本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂电池金属氧化物负极材料及其制备方法和应用。
技术背景
2018年griffith等人(nature2018,559,556-563)发现铌钨金属氧化物具有较高的克容量，1v-2.5v之间克容量为230mah/g左右。这类材料的锂离子扩散系数25℃时为10-12～10-13m2.s-1，远高于钛酸锂的离子扩散系数，导致微米级铌钨金属氧化物展现出极好的倍率特性。因此采用微米级铌钨金属氧化物一次颗粒作为锂电池负极材料，能够使电池获得较高的能量密度和优异的倍率特性。
但是，在大倍率充放电过程中，铌钨金属氧化物在脱嵌锂过程中发生急剧的形变，导致材料的结构被破坏，容量发生较为明显衰减，10c循环250周容量保持率为95％。为满足市场对高倍率电池材料的长寿命要求，该材料的循环性能需要进一步改善。
技术实现要素：
本发明要解决上述电池材料寿命短、循环特性等技术问题，提供一种锂电池用金属氧化物负极材料及其制备方法，通过金属掺杂，使铌钨金属氧化物在保持高克容量和倍率性能的同时提高循环特性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂电池金属氧化物负极材料，所述负极材料具有以下通式：mapbnb18w16o93+c，其中，m选自铯和铷中的任意一种，p选自铅和锡中的任意一种，0≤a≤5，0≤b≤2.5，2c＝a+2b，且a+b＞0。
一种锂电池金属氧化物负极材料的制备方法，包括如下步骤：
s1:将m源、p源、铌氧化物以及钨氧化物按比例混合后，在惰性气体保护下球磨以充分混合；
s2:将获得的粉料在5-20mpa下压片，随后在高温炉中以1-10℃/min的速度升温至950-1350℃，保温24小时，冷却至室温；
s3:将获得的压片以球磨方式制得金属氧化物负极材料。
作为优选方案，所述m源、p源、铌氧化物以及钨氧化物按摩尔百分比为2.5:0:18:13.5至0:2.5:18:13.5混合均匀。
作为优选方案，所述高温炉中以1-10℃/min的速度升温至1200℃。
作为优选方案，所述m源为含有铯或铷的钨酸盐。
作为优选方案，所述p源为含有铅或锡的钨酸盐。
作为优选方案，所述铌氧化物为二氧化铌或五氧化二铌。
作为优选方案，所述惰性气体为氮气或氩气或氖气中的一种或多种混合气体。
一种锂离子电池，它包含权所述的金属氧化物负极材料。
球磨即当球磨转动时，由于研磨体与球磨内壁之间的摩擦作用。将研磨体依旋转的方向带上后再落下。这样物料就连续不断地被粉碎。磨体有三种运动状态:泻落式、离心式、抛落式。球磨的优点是:(1)可用于干磨或湿磨；(2)操作条件好，粉碎在密闭机内进行，没有尘灰飞扬；(3)运转可靠，研磨体便宜，且便于更换；(4)可间歇操作，也可连续操作；(5)粉碎易爆物料时，磨中可充入惰性气体以代替空气。
稀有气体或惰性气体是指元素周期表上的18族元素(iupac新规定，即原来的0族)。在常温常压下，它们都是无色无味的单原子气体，很难进行化学反应。天然存在的稀有气体有六种，即氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)、氙(xe)和具放射性的氡(rn)。而og是以人工合成的稀有气体，原子核非常不稳定，半衰期很短(5毫秒)。根据元素周期律，估计og比氡更活泼。不过，理论计算显示，它可能会非常活泼，并不一定能称为惰性气体。然而，碳族元素鈇(fl,原临时命名为uuq)表现出与稀有气体相似的性质。本发明中所述惰性气体并不限于所述氮气或氩气或氖气中的一种或多种混合气体，依据实际工艺进行选择。
与现有技术相比，本发明的具有的有益效果：
本发明所述的掺杂铌钨金属氧化物，具有较高的克容量和优异的倍率性能；同时由于金属元素的掺杂，使材料在脱嵌锂过程中结构更加稳定，提高了大倍率循环时电池的循环特性。
具体实施方式
为使本发明的内容更加清楚易懂，以下结合实施例，对本发明的内容作进一步说明。当然本发明并不局限于该具体实施例，本领域内的技术人员所熟知的一般替换也涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
金属氧化物负极材料制作：
将10克钨酸铯(cs2o4w)、二氧化铌(nbo2)以及二氧化钨(wo2)混合物在惰性气氛保护下球磨以充分混合，其中三种物质的摩尔比为0.05:18:15.95。将获得的粉料在10mpa下压片，随后放在高温炉中以5℃/min的升温速度升温至1200℃，保温24小时，冷却至室温。将获得的片球磨制得金属氧化物负极材料cs0.1nb18w16o93.05。
锂离子电池制作：
在20gnmp中加入0.5gpvdf，充分搅拌溶解。加入0.5g导电炭黑搅拌30分钟，随后加入10g金属氧化物负极材料，搅拌60分钟。将得到的浆料涂布在厚度12微米的铝箔上，涂布双面面密度为110g/m2。120℃烘干后辊压极片，压实密度为1.95g/cm3，极片宽度为59mm，制得负极片。
在15gnmp中加入0.5gpvdf，充分搅拌溶解。加入0.5g导电炭黑搅拌30分钟，随后加入10glimn2o4正极材料搅拌100分钟。将浆料涂布在厚度12微米的铝箔上，保持正极片单位面积容量：负极单位面积容量＝1.08。120℃烘干后辊压极片，压实密度为2.8g/cm3，极片宽度为57mm，制得正极片。
所述隔膜采用12μm、61mm宽、孔隙率为45％的pe微孔隔膜。
将正极、负极和隔膜进行卷绕制得卷芯，装入内径17.4mm、外径18.0mm、高度65mm的钢壳，卷芯底部面积为钢壳内径面积的92％。
注入6.5g1.2mol/llipf6的电解液(溶剂pc：emc：dmc＝1：2：2)，装上盖帽并进行封口。搁置12小时后，以300ma电流、2.80v上限电压、30ma截止电流进行恒流恒压充电，随后以300ma电流、1.60v下限电压进行恒流放电，化成完成后，制得锂离子圆柱电池。
实施例2
金属氧化物负极材料制作：
将10克钨酸铯、二氧化铌以及二氧化钨混合物在惰性气氛保护下球磨以充分混合，其中三种物质的摩尔比为0.05:18:15.95。将获得的粉料在5mpa下压片，随后放在高温炉中以5℃/min的升温速度升温至1200℃，保温24小时，冷却至室温。将获得的片球磨制得金属氧化物负极材料cs0.1nb18w16o93.05。
锂离子电池的制作：
步骤同实施例1。
实施例3
金属氧化物负极材料制作：
将10克钨酸铯、二氧化铌以及二氧化钨混合物在惰性气氛保护下球磨以充分混合，其中三种物质的摩尔比为0.05:18:15.95。将获得的粉料在20mpa下压片，随后放在高温炉中以5℃/min的升温速度升温至1200℃，保温24小时，冷却至室温。将获得的片球磨制得金属氧化物负极材料cs0.1nb18w16o93.05。
锂离子电池的制作：
步骤同实施例1。
实施例4
金属氧化物负极材料制作：
将10克钨酸铯、二氧化铌以及二氧化钨混合物在惰性气氛保护下球磨以充分混合，其中三种物质的摩尔比为0.05:18:15.95。将获得的粉料在10mpa下压片，随后放在高温炉中以1℃/min的升温速度升温至1200℃，保温24小时，冷却至室温。将获得的片球磨制得金属氧化物负极材料cs0.1nb18w16o93.05。
锂离子电池的制作：
步骤同实施例1。
实施例5
金属氧化物负极材料制作：
将10克钨酸铯、二氧化铌以及二氧化钨混合物在惰性气氛保护下球磨以充分混合，其中三种物质的摩尔比为0.05:18:15.95。将获得的粉料在10mpa下压片，随后放在高温炉中以10℃/min的升温速度升温至1200℃，保温24小时，冷却至室温。将获得的片球磨制得金属氧化物负极材料cs0.1nb18w16o93.05。
锂离子电池的制作：
步骤同实施例1。
实施例6
金属氧化物负极材料制作：
将10克钨酸铅(pbwo4)、二氧化铌以及二氧化钨混合物在惰性气氛保护下球磨以充分混合，其中三种物质的摩尔比为0.1:18:15.9。将获得的粉料在5mpa下压片，随后放在高温炉中以5℃/min的升温速度升温至1200℃，保温24小时，冷却至室温。将获得的片球磨制得金属氧化物负极材料pb0.1nb18w16o93.1。
锂离子电池的制作：
步骤同实施例1。
实施例7
金属氧化物负极材料制作：
将10克钨酸铷、二氧化铌以及二氧化钨混合物在惰性气氛保护下球磨以充分混合，其中三种物质的摩尔比为0.05:18:15.95。将获得的粉料在10mpa下压片，随后放在高温炉中以10℃/min的升温速度升温至1200℃，保温24小时，冷却至室温。将获得的片球磨制得金属氧化物负极材料rb0.1nb18w16o93.05。
锂离子电池的制作：
步骤同实施例1。
实施例8
金属氧化物负极材料制作：
将10克钨酸锡(snwo4)、二氧化铌以及二氧化钨混合物在惰性气氛保护下球磨以充分混合，其中三种物质的摩尔比为0.1:18:15.9。将获得的粉料在20mpa下压片，随后放在高温炉中以5℃/min的升温速度升温至1200℃，保温24小时，冷却至室温。将获得的片球磨制得金属氧化物负极材料sn0.1nb18w16o93.1。
锂离子电池的制作：
步骤同实施例1。
实施例9
金属氧化物负极材料制作：
将10克钨酸铯、二氧化铌以及二氧化钨混合物在惰性气氛保护下球磨以充分混合，其中三种物质的摩尔比为2.5:18:13.5。将获得的粉料在10mpa下压片，随后放在高温炉中以5℃/min的升温速度升温至1200℃，保温24小时，冷却至室温。将获得的片球磨制得金属氧化物负极材料cs5nb18w16o95.5。
锂离子电池的制作：
步骤同实施例1。
实施例10
金属氧化物负极材料制作：
将10克钨酸铅、二氧化铌以及二氧化钨混合物在惰性气氛保护下球磨以充分混合，其中三种物质的摩尔比为2.5:18:13.5。将获得的粉料在10mpa下压片，随后放在高温炉中以5℃/min的升温速度升温至1200℃，保温24小时，冷却至室温。将获得的片球磨制得金属氧化物负极材料pb2.5nb18w16o95.5。
锂离子电池的制作：
步骤同实施例1。
实施例11
金属氧化物负极材料制作：
将10克钨酸铷、二氧化铌以及二氧化钨混合物在惰性气氛保护下球磨以充分混合，其中三种物质的摩尔比为2.5:18:13.5。将获得的粉料在10mpa下压片，随后放在高温炉中以1℃/min的升温速度升温至1200℃，保温24小时，冷却至室温。将获得的片球磨制得金属氧化物负极材料rb5nb18w16o95.5。
锂离子电池的制作：
步骤同实施例1。
实施例12
金属氧化物负极材料制作：
将10克钨酸锡、二氧化铌以及二氧化钨混合物在惰性气氛保护下球磨以充分混合，其中三种物质的摩尔比为2.5:18:13.5。将获得的粉料在10mpa下压片，随后放在高温炉中以5℃/min的升温速度升温至1200℃，保温24小时，冷却至室温。将获得的片球磨制得金属氧化物负极材料sn2.5nb18w16o95.5。
锂离子电池的制作：
步骤同实施例1。
实施例13
金属氧化物负极材料制作：
将10克钨酸铯、钨酸铅、二氧化铌以及二氧化钨混合物在惰性气氛保护下球磨以充分混合，其中四种物质的摩尔比为0.8:1.2:18:14。将获得的粉料在10mpa下压片，随后放在高温炉中以5℃/min的升温速度升温至1200℃，保温24小时，冷却至室温。将获得的片球磨制得金属氧化物负极材料cs0.8pb1.2nb18w16o94.6。
锂离子电池的制作：
步骤同实施例1。
实施例14
金属氧化物负极材料制作：
将10克钨酸铷、钨酸锡、二氧化铌以及二氧化钨混合物在惰性气氛保护下球磨以充分混合，其中四种物质的摩尔比为0.8:1.2:18:14。将获得的粉料在10mpa下压片，随后放在高温炉中以5℃/min的升温速度升温至1200℃，保温24小时，冷却至室温。将获得的片球磨制得金属氧化物负极材料rb0.8sn1.2nb18w16o94.6。
锂离子电池的制作：
步骤同实施例1。
实施例15
本组为对照组
金属氧化物负极材料制作：
将10克二氧化铌以及二氧化钨混合物在惰性气氛保护下球磨以充分混合，两种物质的摩尔比为18:16。将获得的粉料在10mpa下压片，随后放在高温炉中以5℃/min的升温速度升温至1200℃，保温24小时，冷却至室温。将获得的片球磨制得金属氧化物负极材料nb18w16o93。
锂离子电池的制作：
步骤同实施例1。
将通过上述实施例1-11获得的电池进行如下测试：
1、克容量测试：将所有实施例中得到的负极极片和金属锂片组成扣式电池，以0.2c电流在1-3v间充放电，测得电池容量，克容量＝电池容量/活性材料重量；
2、循环性能测试：将所有实施例电池在1.8-2.8v间常温环境进行10c充放电，获得容量保持率为80％时的循环周数；实验结果如表1：
表1为电池克容量、10c容量保持率和电池的循环性能：
从表1的测试结果可知，相比对照组即实施例11，实施例1至14中随着铌钨金属氧化物中掺杂元素铯(相对原子质量132.9)、铷(相对原子质量84.47)、铅(相对原子质量207.2)或锡(相对原子质量118.7)的含量提高：
1)电池的克容量略有下降，其中，当添加铅含量占化合物含量比达到8％时(实施例6)电池的克容量略有下降7％；当添加锡含量占化合物含量比达到5％时，(实施例8)电池的克容量略有下降8％
2)电池的循环性能得到显著提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。