具有多孔结构的CoS2/MnS复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种具有多孔结构的cos2/mns复合材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于其低自放电性、长循环寿命以及高比容量的特点在各类储能系统中得到了广泛的应用[1]。然而目前商用锂电负极材料石墨的比容量仅有372mah/g，难以满足高能量密度储能设备的使用需求。因此，寻找下一代具有高容量，高安全性和长循环寿命的负极材料受到越来越多的关注[2]。

在各种可用的电极材料中，过渡金属硫化物(tms)由于其高理论容量(500-1000mahg-1)，低成本和安全性成为极具潜力的锂离子电池电极材料[3]。此外，与金属氧化物相比，由于金属-硫键更容易破坏，因此它们通常具有更好的导电性和更快的反应动力学[4]。然而过渡金属硫化物材料也普遍在循环过程中也普遍存在严重的体积变化，进而引起电极材料的粉化并最终导致电池容量的快速衰减。因此，如何解决或缓解过渡金属硫化物材料在循环过程中因体积变化而导致循环稳定性下降的问题变得十分关键。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种结构设计合理，具有多孔结构的cos2/mns复合材料的制备方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：

一种具有多孔结构的cos2/mns复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)步骤s1，分别称取2.5mmol六水合硝酸钴与1.25mmol四水合醋酸锰，将其溶入50ml去离子水中，搅拌均匀；

(2)步骤s2，之后称取2.5mmol均苯三甲酸，加入上述溶液中，快速搅拌15min；

(3)步骤s3，降低搅拌速率，逐滴加入1.6ml浓度为25％的氨水；

(4)步骤s4，继续搅拌15min后溶液将溶液静置20min，然后弃去上清液；

(5)步骤s5，使用去离子水作为溶剂，离心洗涤沉淀数次后将其置于烘箱中60℃干燥后即得到co-mn-btc前体。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：通过简单的室温搅拌法合成了花瓣状的co-mn-btc前体，该材料具有交错的类花瓣多孔网络，较大的比表面积。由co-mn-btc前体得到的cos2/mns同样具有交错的花瓣状网络多孔结构，并且发现cos2/mns复合材料表现出了远远优于单一的cos2与mns材料两者的储锂性能。

附图说明

图1是本发明实施例的cos2/mns,cos2与mns的xrd衍射图。

图2是本发明实施例(a-b)co-mn-btc前体，(c-d)co-btc以及(e-f)mn-btc前体的sem照片。

图3是本发明实施例(a-b)co-mn-btc前体的tem图。

图4是本发明实施例(a-b)cos2/mns，(c-d)cos2以及(e-f)mns材料的sem照片,(g-k)cos2/mns复合材料的元素mapping图。

图5是本发明实施例cos2/mns复合材料的eds能谱。

图6是本发明实施例cos2/mns复合材料的tem照片。

图7是本发明实施例cos2/mns复合材料的氮气吸附性能测试。

图8是本发明实施例cos2/mns复合材料的恒电流充放电曲线图。

图9是本发明实施例cos2/mns、cos2与mns的循环性能。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

本实施例具有多孔结构的cos2/mns复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)步骤s1，分别称取2.5mmol六水合硝酸钴与1.25mmol四水合醋酸锰，将其溶入50ml去离子水中，搅拌均匀；

(2)步骤s2，之后称取2.5mmol均苯三甲酸，加入上述溶液中，快速搅拌15min；

(3)步骤s3，降低搅拌速率，逐滴加入1.6ml浓度为25％的氨水；

(4)步骤s4，继续搅拌15min后溶液将溶液静置20min，然后弃去上清液；

(5)步骤s5，使用去离子水作为溶剂，离心洗涤沉淀数次后将其置于烘箱中60℃干燥后即得到co-mn-btc前体。

(6)步骤s6，按照co-mn-btc前体与升华硫质量比1：5的比例分别称取前体与升华硫粉。然后分别将称取好的前体与升华硫粉置于瓷舟两端，然后在500℃条件下硫化2h，自然冷却至室温后即得到产物cos2/mns。

作为对比需要，按照如下方法合成：cos2以及mns。

cos2的合成方法，包括如下步骤：

(1)步骤s1，称取2.5mmol六水合硝酸钴，将其溶入50ml去离子水中，搅拌均匀；

(2)步骤s2，之后称取2.5mmol均苯三甲酸，加入上述溶液中，快速搅拌15min；

(3)步骤s3，降低搅拌速率，逐滴加入1.6ml浓度为25％的氨水；

(4)步骤s4，继续搅拌15min后溶液将溶液静置20min，然后弃去上清液；

(5)步骤s5，使用去离子水作为溶剂，离心洗涤沉淀数次后将其置于烘箱中60℃干燥后即得到co-btc。

(6)步骤s6，按照co-btc与升华硫质量比1：5的比例分别称取前体与升华硫粉。然后分别将称取好的前体与升华硫粉置于瓷舟两端，然后在500℃条件下硫化2h，自然冷却至室温后即得到产物cos2。

mns的合成方法，包括如下步骤：

(1)步骤s1，称取1.25mmol四水合醋酸锰，将其溶入50ml去离子水中，搅拌均匀；

(2)步骤s2，之后称取2.5mmol均苯三甲酸，加入上述溶液中，快速搅拌15min；

(3)步骤s3，降低搅拌速率，逐滴加入1.6ml浓度为25％的氨水；

(4)步骤s4，继续搅拌15min后溶液将溶液静置20min，然后弃去上清液；

(5)步骤s5，使用去离子水作为溶剂，离心洗涤沉淀数次后将其置于烘箱中60℃干燥后即得到mn-btc。

(6)步骤s6，按照mn-btc与升华硫质量比1：5的比例分别称取前体与升华硫粉。然后分别将称取好的前体与升华硫粉置于瓷舟两端，然后在500℃条件下硫化2h，自然冷却至室温后即得到产物mns。

使用x射线衍射仪来分析cos2/mns,cos2与mns三种材料的物相特征，衍射图如图1所示。其中所有位于32.3°、36.24°、39.8°、46.3°以及54.9°处的衍射峰分别对应于钙钛矿cos2(jcpdsno.41-1471)材料的(200)、(210)、(211)、(220)以及(311)晶面。而位于34.3°、49.3°、61.39°以及82.5°处的衍射峰则分别与硫砷铅矿mns(jcpdsno.06-0518)的(200)、(220)、(222)以及(420)晶面所对应。对于cos2/mns材料，其衍射峰分别与cos2与mns的衍射峰一一对应，说明成功合成了cos2/mns复合材料并且复合过程并没有改变材料的物相结构。此外在三种材料的衍射峰中均未观察到碳峰的存在，这可能是因为cos2、mns以及cos2/mns的衍射峰较强的缘故。

图2为co-mn-btc前体，co-btc前体以及mn-btc前体的sem照片。由图2a可看出co-mn-btc前体呈现由众多的二维纳米片组装而成的多孔插片网络结构，更大倍数的sem照片(图2b)显示单一纳米片的厚度在100nm以下。图2c,d显示co-btc前体可以视为表面存在一定褶皱的花球结构组成的无定形块体材料。图2e,f为mn-btc的sem照片，明显可见mn-btc前体没有特定的微观结构，只是由众多的无定型纳米颗粒组装而成的块体材料。使用透射电子显微镜进一步的分析了co-mn-btc的微观结构，如图3所示。从图3a中明显可见co-mn-btc是由众多的二维纳米片堆叠组装而成，而更大倍数的tem照片(图3b)说明单个纳米片的厚度在50nm以下。

经过气相硫化过后的cos2/mns、cos2以及mns材料的sem照片如图4a-f所示。如图4a所示，cos2/mns比较好的继承了来自其前体的多孔插片网络结构，更大倍数的sem照片(图4b)显示，硫化过程导致纳米片发生了一定的扭曲，厚度也有一定程度的增加并且在纳米片上附着了较多的纳米颗粒，这可能是由热处理促使有机配体发生热解以及材料结构萎缩导致的。这种由纳米片自组装形成的多孔插片网络一方面可以为材料在循环过程中的体积变化提供足够的缓冲空间，另一方面也为锂离子在材料中的传输提供了更短的路径最终促使材料具有更为快速的电化学反应动力学过程。而cos2的sem照片(图4c,d)显示其前体材料表面的褶皱也很好的维持下来，单个微球的粒径在500～800nm，但是依然是微球团聚形成的无定形块体材料。而mns的sem照片(图4c-d)进一步表明其是由众多的纳米颗粒团聚形成的无定形块体材料。

cos2/mns材料进行元素mapping检测如图4(g-k)所示，co、mn、s、c四种元素均匀的分布在材料中。一方面，均匀分布的cos2与mns可以更好的发挥混合过渡金属硫化物材料之间的协同作用，有效的抑制循环过程中体积变化导致的结构破坏，另一方面碳元素的存在也有效的增加了材料的导电性，提高材料的化学反应动力学过程。图5为cos2/mns材料的eds能谱，进一步证明了四种元素的存在，由其得出的co、mn、s、c四种元素质量比为0.43:0.19:0.58:1。材料中的碳元素可以有效的增加整个材料的导电性，并且有利于材料结构的维持。

图6为cos2/mns复合材料的tem照片。由

图6a可见，cos2/mns较好的保持了前体的多孔插片网络结构，由于硫化后材料晶型的转变，纳米片的厚度增加到约100nm。更大倍率的tem照片(图6b)显示在薄层的纳米片层是由众多粒径极小的纳米颗粒组成，此外在纳米片层上还附着有粒径在100nm左右的纳米颗粒。这种由厚度约100nm的纳米片层自组装形成的多孔插片网络结构材料在锂电负极中具有独特的优点。一方面二维纳米片可以有效的缓解材料循环过程中的体积变化问题进而有效的提高材料在循环过程中的结构稳定性；另一方面含碳网络结构在增强材料导电性的同时又为锂离子在材料内的传输提供了更短的路径，最终赋予材料更快的反应动力学过程。

为了进一步分析cos2/mns复合材料的孔特性，对其进行氮气等温吸脱附测试，结果如图7所示。cos2/mns复合材料的氮气吸脱附曲线与iv型吸附等温线较为接近，曲线中出现的明显滞后环可以解释为片状粒子堆积产生的孔。插图中的孔分布曲线表明其孔径分布主要为2～5nm以及10～40nm，根据测试结果计算得出的平均孔径为26nm，比表面积为40m2g^-1。较大的比表面积以及介孔特征会为锂离子提供更多的结合位点以及适宜的传输通道，有利于电化学性能的保持。

将所制备的cos2/mns复合材料作为锂离子电池的负极材料进行电化学性能测试。图5为cos2/mns复合材料在不同循环圈数下的恒电流充放电曲线。可见cos2/mns复合材料的首圈放电与充电容量分别为1432mahg^-1与975mahg^-1，首圈库伦效率为68％。首圈的不可逆容量损失主要来源于固体电解质界面膜(sei)的生成[4,20]。之后第二圈与第三圈的充放电曲线高度重合，说明材料具有较好的可逆性能。

图6为cos2/mns、cos2与mns在0.2c条件下进行循环的性能图。明显可见mns循环曲线表明这一材料的容量一直在缓慢但不可阻挡的下降，循环150圈后的容量仅有420mahg^-1。而cos2/mns复合材料则表现出了最佳的储锂性能。具体的来看，cos2/mns复合材料在前10圈中充电比容量从975mahg^-1下降到800mahg^-1，这应该是因为材料在充放电过程中发生了局部的材料结构坍塌，不断形成的sei膜导致电池容量的衰减。但10圈以后材料容量逐渐上升，到第45圈后一直保持稳定循环，到150圈时可逆容量依然有1010mahg^-1。这可以解释为随着循环的发生，电解液的充分浸润，材料发生了活化效应，即由于材料内部局部结构的破坏使得电极材料中产生了更多的可以与锂离子结合的活性位点，从而导致了容量的增加。与之对应，cos2材料在前10圈也出现了容量衰减，但幅度更大，尽管之后也同样发生了活化现象，但增加的容量并不能保持稳定，循环150圈后可逆容量仅为576mahg^-1。对于cos2增加的容量无法保持的原因，我们认为由以下两点：第一，尽管cos2的微观形貌特点具有一定的类花球结构，但是更主要的特点是众多类花球结构团聚所产生的块体状无定形结构，这种块体结构会承受比交错花瓣结构更大的体积膨胀压力，进而导致容量衰减更快，这一点在前10圈的容量变化曲线上得到体现；第二是cos2在循环过程中没有mns2这类异种过渡金属硫化物来缓解其体积膨胀导致的结构压力，因而更加容易导致结构坍塌与粉化，最终导致容量快速降低。

本实施例通过简单的室温搅拌法合成了花瓣状的co-mn-btc前体，该材料具有交错的类花瓣多孔网络，较大的比表面积。由此前体得到的cos2/mns同样具有交错的花瓣状网络多孔结构。此外，我们也采用相同的搅拌法及气相硫化法合成了单一的cos2与mns材料，并且发现cos2/mns复合材料表现出了远远优于另外两者的储锂性能。其原因主要有三点：第一，花瓣状网络结构为材料提供了更多的储锂活性位点以及更短的锂离子传输路径；第二，花瓣状网络结构可以更好的缓冲由于锂离子嵌入与脱嵌导致的材料体积变化，增加材料的结构稳定性；第三，两种过渡金属硫化物在材料中的紧密均匀分布可以充分发挥其协同作用，缓冲材料的体积变化导致的结构压力。

本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明说明书的内容或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。