一类含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂及其制备方法、锂离子二次电池与流程

本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一类含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂及其制备方法和使用该粘结剂的锂离子二次电池。

背景技术：

锂离子电池(lib)作为最重要的储能装置之一，不仅广泛应用于便携式电子设备与小型智能设备，如今也成为电动汽车的动力装置首选。在锂离子电池构成中，电极粘结剂是一类将电极活性材料、导电剂牢固地粘合在一起并粘附到集流体上的高分子材料，其含量较少(1％～10％)，但却发挥着十分重要的作用。目前而言，使用最广泛的聚合物粘结剂是pvdf(聚偏二氟乙烯)，该聚合物需要溶解在有毒溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮，沸点202℃)中。在使用油性粘结剂pvdf体系时会带来以下几个问题：首先，在生产pvdf时会产生大量的副产物hf，导致环境污染；其次，当用nmp作溶剂时，pvdf的溶解需在加热下进行，十分缓慢且耗费能量，此外nmp价格昂贵，回收困难，耗费人力物力；最后，在电池充放电过程中，pvdf与电解质接触时会诱导lif和hf的形成，这会加速粘结剂的分解从而导致电池性能的快速衰退。随着人工智能和微电子产品的快速发展，快充与长循环这两个特点被作为电池行业的重要参考数据，而pvdf作为商业粘接剂既不利于绿色能源的主题又无法满足新兴产品的要求。目前水系粘结剂占整个锂电粘结剂消费的30％左右，根据相关机构预测，未来5年年均复合增速将超过30％。因此，发展新一代水溶型粘结剂已成为行业的热点与时代的号召。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一类新型的含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂，其在结构上以含酸酐的聚合物为主链，与吡啶甲醇反应之后形成酯基，吡啶基团能使结构有更好的力学性能，还能促使导电剂碳的均匀分散而使电极活性颗粒之间构成更稳定的导电网络，此外，粘结剂中所包含未反应的羧基结构还能提供氢键和锂离子传导位点从而增加极片结构的稳定性以及促进离子的迁移，有利于循环和倍率性能的提升。

在使用该水溶性粘接剂时，只需加入少量去离子水，常温下搅拌数分钟即可完全溶解，方便、高效、成本低、无污染。在粘结性强度方面，在相同用量的情况下，本发明的粘结剂粘结性均大于商业粘结剂，确立了其粘结优势。在用量方面，仅需3％的粘结剂就可保持电池的完整性与性能的稳定性，而这仅是在环境与工艺技术均受到一定限制的实验室微型制作情况下达到的水平，若将其置于商业化流水线生产中，其用量估计可降低至1％左右，同时其成本可下降至pvdf的50％以下。在面载量方面，其扣式电池能在2mg·cm^-2的高载量情况下仍保持优异的倍率性能，体现了其较好的商业价值。

本发明的第一个方面，提供了一类新型的含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂，所述粘结剂为含酸酐的聚合物与吡啶甲醇的醇解酯化产物pmy，所述含酸酐的聚合物为聚乙烯马来酸酐，所述吡啶甲醇为2-吡啶甲醇或3-吡啶甲醇；其中，粘结剂pmy的结构式为：

聚乙烯马来酸酐的结构式为：

其中，py为2-吡啶基或者3-吡啶基x≥1，y≥1，z≥1，k≥1，m≥1，n≥1；对于聚乙烯马来酸酐，当m≠n时，该聚合物为共混型聚乙烯马来酸酐，即聚乙烯-co-马来酸酐；当m＝n＝1时，该聚合物为交替型聚乙烯马来酸酐，即聚乙烯-alt-马来酸酐

进一步地，所述粘结剂pmy侧链中吡啶基团的摩尔含量为10％～50％，所述粘结剂pmy侧链中羧酸是部分锂化的，即同时存在羧酸和羧酸锂，且侧链中羧基(包含羧酸锂和羧酸)的摩尔含量为50％～90％。

本发明的另一个方面，提供了一种上述含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂pmy的制备方法，步骤为：

称取一定摩尔比例的聚乙烯马来酸酐和吡啶甲醇，加入有机溶剂和催化剂进行加热反应，将反应得到的产物加入到一定量的lioh水溶液中搅拌溶解进行锂化，然后在去离子水中透析，干燥后即可获得粘结剂pmy。为了方便说明，pmy系列粘结剂有以下四类：当使用2-吡啶甲醇与聚乙烯-alt-马来酸酐时，所得粘结剂记为pmy2；当使用3-吡啶甲醇与聚乙烯-alt-马来酸酐时，所得粘结剂记为pmy3；当使用2-吡啶甲醇与聚乙烯-co-马来酸酐时，所得粘结剂记为pmy2’；当使用3-吡啶甲醇与聚乙烯-co-马来酸酐时，所得粘结剂记为pmy3’。

进一步地，所述吡啶甲醇的摩尔量为聚乙烯马来酸酐中酸酐的摩尔量的3倍或者以上，所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，所述催化剂为对甲苯磺酸。

进一步地，锂化过程中所使用的氢氧化锂的物质的量与粘结剂制备所使用的聚乙烯马来酸酐中酸酐的含量相等，保证体系中的羧酸处于部分锂化状态，避免粘结剂因过度锂化而变成碱性。

为了验证产物的生成，本发明使用核磁和红外进行了检测。在核磁氢谱中，出现了吡啶在低场的吸收(7.8～8.4ppm)和酯基中-ch2-的特征吸收(～5.2ppm)；在红外中，酸酐的特征峰(1820cm^-1)消失，在稍低的波数区域出现了新的羧酸及羧酸盐的特征吸收(1745～1630cm^-1)。结构分析表明酯化醇解的顺利进行。

本发明的第三个方面，提供了一类锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳，所述正极材料由活性材料、导电材料和上述制备的粘结剂构成。正极材料的制备方法包括如下步骤：

称取一定量的上述制备的粘结剂pmy于10ml烧杯中，滴加适量去离子水溶解，然后加入活性材料和导电材料至烧杯中，常温下搅拌12h，制备成正极浆料。然后在集流体铝箔上涂布正极浆料，并进行烘干，干燥完成后切片并组装成扣式电池。

进一步地，上述技术方案中所述活性材料为磷酸亚铁锂(lfp)，导电材料为乙炔黑。

进一步地，上述技术方案中粘接剂pmy的总质量分数为3％～10％，乙炔黑的质量分数为10％～20％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的粘结剂的制备方法简单，成本低，无毒副产物生成；

(2)本发明提供的粘结剂所需溶剂为去离子水，价格低廉且绿色环保；

(3)商业粘结剂使用的nmp溶剂，溶解速度慢且需要加热，而本发明提供的粘结剂无需加热且溶解速度快，能够节省时间与资源；

(4)本发明提供的粘结剂中含有酯基、羧基等极性基团，分子链之间还可形成氢键，氢键作用的存在能更好的维持电极的稳定性，因此粘结性好，在含量非常低(约为3％)的情况下亦能保持电极结构的完整性；

(5)本发明提供的粘结剂中羧酸基团的存在并没有影响该粘结剂的热稳定性，该类粘结剂热稳定性良好，热分解温度在200℃以上，满足电极制备和电池应用的要求；

(6)本发明的粘结剂结构中的吡啶基团能较好的与碳粉-活性材料复合颗粒进行作用，有利于减少长循环过程中活性材料颗粒的团聚效应；

(7)通过本发明的粘结剂组装的锂离子电池在倍率性能上较商业粘结剂pvdf有着非常大的突破，在20c高电流密度下，仍可达到其理论容量的60％(100mah·g^-1)；

(8)通过本发明的粘结剂组装的锂离子电池的库伦效率非常高(近乎100％)，其在20c高电流密度下循环3000圈后，仍保持99％以上的放电比容量，超越了目前商业化水平，实现了性能的飞跃；

(9)通过本发明的粘结剂组装的锂离子电池在高面载量(约为2mg·cm^-2)的情况下，仍能保持较好的倍率性能，这种性质预示着其有极大的应用前景；

(10)通过本发明的粘结剂组装的锂离子电池相较于使用商业粘结剂pvdf制作的锂离子电池阻抗更小，放电比容量更高，倍率性能和循环稳定性更佳，综合性能表现优越。

综上，本发明提供的粘结剂组装的锂离子电池综合性能优异、制作成本低廉、使用高效环保、安全无污染，特别是其快充快放特性，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1粘结剂pmy2合成步骤的反应式。

图2是实施例1制作的锂离子电池在循环3000圈前后的阻抗对比图。

图3是实施例1制作的锂离子电池在20c高电流密度下的电池循环性能图。

图4是实施例2制作的锂离子电池在20c高电流密度下的电池循环性能图。

图5是本发明实施例4粘结剂pmy3合成步骤的反应式。

图6是实施例4制作的锂离子电池在循环3000圈前后的阻抗对比图。

图7是实施例4制作的锂离子电池在20c高电流密度下的电池循环性能图。

图8是实施例1中制得的粘结剂pmy2、实施例4中制得的粘结剂pmy3及对照例1使用的商业粘结剂pvdf的剥离强度图。

图9是实施例1制作的锂离子电池和对照例1制作的锂离子电池的锂离子电池倍率的性能图。

图10是实施例4制作的锂离子电池和对照例1制作的锂离子电池的锂离子电池倍率的性能图。

具体实施方式

下面将通过具体的实施例、对照例及其列表对本发明方案中的制备方法、制备过程及其中材料的含量作更加深入的阐述。下面实施例为本发明中优选的实施例，并没有限制在本发明中的范围，在本领域的技术人员可以使用上面公开的技术进行调整及做相应的变化但都隶属于本发明中的内容。在不脱离本发明方法与技术的情况下，根据本发明的方法与技术做任何简单改造或等效变化均在本发明的保护范围内。

实施例1：

本实施例是一种含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂及其制备方法和包含其的锂离子二次电池。

上述锂离子正极水系粘结剂的制备过程具体如下：

称取0.6303g聚乙烯-alt-马来酸酐和0.1672g对甲基苯磺酸于烧瓶中，加入30ml溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和1.92ml2-吡啶甲醇(聚乙烯马来酸酐中酸酐单元和2-吡啶甲醇的摩尔比为1:4)，室温下搅拌溶解后升温至100℃进行反应12h后，在丙酮中沉降得到固体；称量0.1g无水氢氧化锂于50ml去离子水中配制氢氧化锂溶液，将上述沉降得到之固体加入其中，搅拌3h使其充分锂化，然后将溶液转入透析袋中用去离子水透析48h；将透析后的产物干燥后即得粘结剂pmy2，产率为82％，吡啶接枝率为17％；反应历程如图1所示。

本实施例1中使用的聚乙烯马来酸酐为交替型聚乙烯马来酸酐，分子量mn为100,000～500,000d。

本实施例1的锂离子电池正极材料制备步骤如下：

将0.2102g磷酸亚铁锂(lifepo4)、0.0601g乙炔黑、上述合成的0.0302g粘结剂pmy2按照70wt％，20wt％，10wt％的比例制得正极浆料，进行涂布，集流体为铝箔，涂布完成后先放在普通烘箱于60℃干燥6h，之后用真空烘箱于80℃干燥24h，干燥完成后切成15mm直径的圆形电极片。

将实施例1制得的圆形电极片组装成cr2025扣式电池，其中所用到的负极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(pp膜)，电解质溶液是1mlipf6的ec/dmc(1:1,vol％)。

图2是实施例1制作的锂离子电池在循环3000圈前后的阻抗对比图，由图2可以看出，在电池循环之前由粘结剂pmy2制作的电池的电荷转移阻抗为180ω，而在经过3000圈循环之后，由于粘结剂pmy2在电池中构建了较好的电子/离子传导通道，大幅度减小了电池阻抗，粘结剂pmy2制作的电池高频区半圆阻抗降低至为6ω。

图3是实施例1制作的锂离子电池在20c高电流密度下的电池循环性能图，由图3可以看出实施例1制作的电池首次放电比容量高达96mahg^-1，而在循环的前600圈放电比容量呈上升的状态，这与电池的极化电压有着密切的关系；并且库伦效率也非常高近乎100％。在电池循环3000圈后，放电比容量与初始放电容量保持了几乎不变的状态，这种非常优异的循环稳定性更进一步证明了粘结剂pmy2在高电流密度下可提高电极材料的脱/嵌锂速度以及极片的完整性。

实施例2：

将0.2251g磷酸亚铁锂(lifepo4)、0.0602g乙炔黑、上述实施例1合成的0.0151g粘结剂pmy2按照75wt％，20wt％，5wt％的比例制得正极浆料，进行涂布，集流体为铝箔，涂布完成后先放在普通烘箱于60℃干燥6h，之后用真空烘箱于80℃干燥24h，干燥完成后切成15mm直径的圆形电极片。

将实施例2制得的圆形电极片组装成cr2025扣式电池，其中所用到的负极是金属锂片，隔膜是pp膜，电解质溶液是1mlipf6的ec/dmc(1:1,vol％)。

图4是实施例2制作的锂离子电池在20c高电流密度下的电池循环性能图。从图4可以看出尽管实施例2制作的电池中电极使用的是5％的粘结剂pmy2，依然取得了非常优异的结果。

实施例3：

将0.2310g磷酸亚铁锂(lifepo4)、0.0601g乙炔黑、上述实施例1合成的0.0092g粘结剂pmy2按照77wt％，20wt％，3wt％的比例制得正极浆料，进行涂布，集流体为铝箔，涂布完成后先放在普通烘箱于60℃干燥6h，之后用真空烘箱于80℃干燥24h，干燥完成后切成15mm直径的圆形电极片。

将实施例3制得的圆形电极片组装成cr2025扣式电池，其中所用到的负极是金属锂片，隔膜是pp膜，电解质溶液是1mlipf6的ec/dmc(1:1,vol％)。

实施例4：

本实施例是一种含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂及其制备方法和包含其的锂二次电池。

上述锂离子正极水系粘结剂的制备过程具体如下：

称取0.6306g聚乙烯-alt-马来酸酐和0.1673g对甲基苯磺酸于烧瓶中，加入30ml溶剂dmf和1.92ml3-吡啶甲醇(聚乙烯马来酸酐中酸酐单元和3-吡啶甲醇的摩尔比为1:4)，室温下搅拌溶解后升温至100℃进行反应12h，反应完成后将产物在旋蒸仪上蒸干除去溶剂；称量0.1g无水氢氧化锂于50ml去离子水中配制氢氧化锂溶液，加到上述得到的产物中，搅拌3h使其充分锂化，然后将溶液转入透析袋中用去离子水透析48h；将透析后的产物干燥后即得粘结剂pmy3，产率为77％，接枝率为25％，反应历程如图5所示。

本实施例4中使用的聚乙烯马来酸酐为交替型聚乙烯马来酸酐，分子量mn为100,000～500,000d。

本实施例4的锂离子电池正极材料制备步骤如下：

将0.2104g磷酸亚铁锂(lifepo4)、0.0603g乙炔黑、上述合成的0.0301g粘结剂pmy3按照70wt％，20wt％，10wt％的比例制得正极浆料，进行涂布，集流体为铝箔，涂布完成后先放在普通烘箱于60℃干燥6h，之后用真空烘箱于80℃干燥24h，干燥完成后切成15mm直径的圆形电极片。

将实施例4制得的圆形电极片组装成cr2025扣式电池，其中所用到的负极是金属锂片，隔膜是pp膜，电解质溶液是1mlipf6的ec/dmc(1:1,vol％)。

图6为实施例4制作的锂离子电池在循环3000圈前后的阻抗对比图，由图6可以看出，在电池循环之前由粘结剂pmy3制作的电池的电荷转移阻抗为190ω，而在经过3000圈循环之后，由于粘结剂pmy3在电池中构建了较好的电子/离子传导通道，大幅度减小了电池阻抗，pmy3制作的电池高频区半圆阻抗降低至为15ω。

图7为实施例4制作的锂离子电池在20c高电流密度下的电池循环性能图。由图7中可以看出实施例4制作的电池首次放电比容量为76mahg^-1，随着循环次数的增加，放电比容量没有降低反而有明显上升，循环至3000圈时已高达85mahg^-1，说明电极体系各组分之间界面阻抗得到优化，极化减小，同时电极体系在长循环过程中保持良好。

实施例5：

将0.2252g磷酸亚铁锂(lifepo4)、0.0601g乙炔黑、上述实施例4合成的0.0152g粘结剂pmy3按照75wt％，20wt％，5wt％的比例制得正极浆料，进行涂布，集流体为铝箔，涂布完成后先放在普通烘箱于60℃干燥6h，之后用真空烘箱于80℃干燥24h，干燥完成后切成15mm直径的圆形电极片。

将实施例5制得的圆形电极片组装成cr2025扣式电池，其中所用到的负极是金属锂片，隔膜是pp膜，电解质溶液是1mlipf6的ec/dmc(1:1,vol％)。

实施例6：

本实施例是一种含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂及其制备方法和包含其的锂二次电池。

上述锂离子正极水系粘结剂的制备过程具体如下：

称取0.4514g聚乙烯马来酸酐和0.1130g对甲基苯磺酸于烧瓶中，加入30ml溶剂dmf和0.6540g3-吡啶甲醇(聚乙烯马来酸酐中酸酐单元和3-吡啶甲醇的摩尔比为1:3)，室温下搅拌溶解后升温至100℃进行反应12h，反应完成后将产物在旋蒸仪上蒸干除去溶剂；称量0.0020mg无水氢氧化锂于100ml去离子水中配制氢氧化锂溶液，加到上述得到的产物中，搅拌3h使其充分锂化，然后将溶液转入透析袋中用去离子水透析48h；将透析后的产物干燥后即得粘结剂pmy3’。

本实施例6中使用的聚乙烯马来酸酐为共混型聚乙烯马来酸酐，其中酸酐的摩尔含量为18％；分子量mn为50,000～200,000d。

本实施例6的锂离子电池正极材料制备步骤如下：

将0.2100g磷酸亚铁锂(lifepo4)、0.0601g乙炔黑、上述合成的0.0301g粘结剂pmy3’按照70wt％，20wt％，10wt％的比例制得正极浆料，进行涂布，集流体为铝箔，涂布完成后先放在普通烘箱于60℃干燥6h，之后用真空烘箱于80℃干燥24h，干燥完成后切成15mm直径的圆形电极片。

将实施例6制得的圆形电极片组装成cr2025扣式电池，其中所用到的负极是金属锂片，隔膜是pp膜，电解质溶液是1mlipf6的ec/dmc(1:1,vol％)。

实施例7：

本实施例是一种含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂及其制备方法和包含其的锂二次电池。

上述锂离子正极水系粘结剂的制备过程具体如下：

称取0.9035g聚乙烯马来酸酐和0.2259g对甲基苯磺酸于烧瓶中，加入50ml溶剂dmf和1.3080g2-吡啶甲醇(聚乙烯马来酸酐中酸酐单元和2-吡啶甲醇的摩尔比为1:3)，室温下搅拌溶解后升温至100℃进行反应12h，反应完成后将产物在旋蒸仪上蒸干除去溶剂；称量0.0803g无水氢氧化锂于100ml去离子水中配制氢氧化锂溶液，加到上述得到的产物中，搅拌3h使其充分锂化，然后将溶液转入透析袋中用去离子水透析48h；将透析后的产物干燥后即得粘结剂pmy2’。

本实施例7中使用的聚乙烯马来酸酐为共混型聚乙烯马来酸酐，其中酸酐的摩尔含量为18％；分子量mn为50,000～200,000d。

本实施例7的锂离子电池正极材料制备步骤如下：

将0.2105g磷酸亚铁锂(lifepo4)、0.0601g乙炔黑、上述合成的0.0301g粘结剂pmy2’按照70wt％，20wt％，10wt％的比例制得正极浆料，进行涂布，集流体为铝箔，涂布完成后先放在普通烘箱于60℃干燥6h，之后用真空烘箱于80℃干燥24h，干燥完成后切成15mm直径的圆形电极片。

将实施例7制得的圆形电极片组装成cr2025扣式电池，其中所用到的负极是金属锂片，隔膜是pp膜，电解质溶液是1mlipf6的ec/dmc(1:1,vol％)。

对照例1：

本对照例1的具体实施方案是将上述实施例1-3的粘结剂pmy2和实施例4-5的粘结剂pmy3换为商业粘结剂pvdf制作正极材料并组装成扣式电池对其电化学行为进行探究。

本对照例1的锂离子电池正极材料制备步骤如下：

将0.2103g磷酸亚铁锂(lifepo4)、0.0604g乙炔黑、0.0302gpvdf按照70wt％，20wt％，10wt％的比例制得正极浆料，进行涂布，集流体为铝箔，涂布完成后先放在普通烘箱于60℃干燥6h，之后置于真空烘箱中于80℃干燥24h，干燥完成后切成15mm直径的圆形电极片。

将上述制得的圆形电极片组装成cr2025扣式电池，其中所用到的负极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(pp膜)，电解质溶液是1mlipf6的ec/dmc(1:1,vol％)。

实施例1中制得的粘结剂pmy2、实施例4中制得的粘结剂pmy3及对照例1使用的商业粘结剂pvdf的剥离强度图如图8所示，由图8可以看出粘结剂pmy2、粘结剂pmy3、粘结剂pvdf的剥离强度分别为290nm^-1、270nm^-1、240nm^-1，可以看出本发明制作的粘结剂pmy2、pmy3的粘性要明显高于商业粘结剂。

图9为实施例1制作的锂离子电池和对照例1制作的锂离子电池的锂离子电池倍率的性能图，图10为实施例4制作的锂离子电池和对照例1制作的锂离子电池的锂离子电池倍率的性能图，图9和图10中，在电流密度为1c、5c、10c、20c时，由粘结剂pmy2和粘结剂pmy3制作的电池相较于商业粘结剂pvdf在放电比容量上均有非常明显的提升，进一步印证了粘结剂pmy2和粘结剂pmy3在高电流密度下对保持极片完整性的能力，其在高倍率下对整个电化学体系构建的电子/离子传导通道降低电池阻抗的能力使得电池表现出更优异的性能。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。