一种磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的制备方法。

背景技术：

近年来，由于钠元素具有资源丰富、分布广泛、成本低等优点，日渐成熟的钠离子电池逐渐成为储能领域的研究热点。钠离子电池正极材料是钠离子电池的重要组成部分，其中聚阴离子型化合物磷酸钒钠na3v2(po4)3作为钠离子电池正极材料，具有理想的比容量、电压平台以及循环稳定性，从而受到了广泛关注。na3v2(po4)3属于钠超离子导体材料，其结构骨架形成了稳定的储钠空位，并且开放的三维离子迁移通道利于提高钠离子的扩散。

na3v2(po4)3尽管有以上诸多优点，但是其电子电导率较低，严重影响了电化学性能。为了解决na3v2(po4)3固有的导电性差的问题，行之有效的方法是合成具有纳米结构的na3v2(po4)3，很多研究通过合成纳米颗粒、一维纳米纤维、三维多孔结构等纳米材料来提高材料性能，这种具有特殊纳米结构的材料不仅可以提高材料电子导电性，还缩短了离子传输路径，有利于钠离子的嵌入与脱出。除此之外，在其表面修饰一层具有良好电子导电性的材料，比如碳包覆，可以改善na3v2(po4)3导电性，同时又能减少材料与电解液的直接接触，抑制电极材料充放电过程中的体积变化，提高材料倍率性能和循环稳定性。磷酸钠是一种很好的钠离子导体材料，有利于钠离子的脱嵌，但是利用磷酸钠对钠离子电池正极材料磷酸钒钠的表面修饰改性研究尚未见报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的制备方法，能有效解决现有的钠离子电池正极材料的表面修饰方法种类较少的技术问题。

本发明提供了一种磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在钠源、钒源和磷源中加入还原剂和分散剂混合球磨5～15h，干燥后研磨得到混合物粉末；

步骤2：将所述混合物粉末在惰性气体氛围下预烧结，冷却至室温后得到磷酸钒钠前驱体；

步骤3：将所述磷酸钒钠前驱体分散于去离子水溶液中进行超声得到悬浮液，将磷源溶液加入到所述悬浮液中,在80-100℃下蒸干去离子水后，并在100-120℃下干燥8～20小时得到产物；

步骤4：将所述产物、所述钠源和分散剂进行球磨混合，在惰性气体的氛围下进行烧结，冷却至室温即得磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料。

优选的，所述钠源为乙酸钠、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠中的一种或几种。

优选的，步骤1中的所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒和草酸氧钒中的一种或几种。

优选的，步骤1和步骤3中所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、次磷酸中的一种或几种，且步骤3所述的磷源溶液的浓度范围为0.0002-0.1mol/l。

优选的，步骤1中的所述还原剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、抗环血酸中的一种或几种；

所述磷酸钒钠与所述还原剂的摩尔比为1：(1-5)。

优选的，所述分散剂为水、乙醇、丙酮中的一种；

所述磷酸钒钠与所述分散剂的摩尔比为1：(0.1-5)。

优选的，所述预烧结的温度为300～600℃；

所述预烧结的时间为3-8h。

优选的，所述烧结的温度为400～900℃；

所述烧结的时间为5～15h。

优选的，步骤4中所述钠源和所述磷源的摩尔比为(3～3.15)：1。

优选的，步骤2和步骤4中所述惰性气体为氮气、氩气、氮氢混合气或氩氢混合气中的一种。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

本发明通过简单的固相球磨、表面修饰和高温固相烧结反应，制备出磷酸钠表面修饰的钠离子电池正极材料，磷酸钠具有良好的钠离子导电能力，表面修饰后更加有利于钠离子的脱嵌。与传统的碳包覆层相比，磷酸钠表面修饰层不仅可以降低材料界面的电化学阻抗，还可以作为牺牲剂，与电解液中微量的hf和h2o发生反应，降低了电解液中hf和h2o的含量，因此减少了电极材料与电解液发生副反应，保持结构稳定，从而提高其循环性能和倍率性能。此外，本发明制备方法的原材料易得，操作简单、成本低、重现性好，能满足钠离子电池实际应用的各种需要，能够实现工业化大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1制得的磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的x射线衍射图；

图2为本发明实施例1制得的磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的sem图；

图3为本发明实施例制得的磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料和对比例在1c倍率下的首次充放电循环对比曲线；

图4为本发明实施例制得的磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料和对比例在1c倍率下的多次充放电循环曲线；

图5为本发明实施例1制得的磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料和对比例在不同倍率下的充放电曲线；

图6为对比例1制得的磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的sem图。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的制备方法，能有效解决现有的钠离子电池正极材料的表面修饰方法种类较少的技术问题。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

(1)按照合成0.1molna3v2(po4)3的元素摩尔比，称取15.90g碳酸钠、23.40g偏钒酸铵、34.51g磷酸二氢铵，加入19.21g柠檬酸，分散于50ml无水乙醇，球磨10h，干燥后得到混合物粉末。

(2)将混合物粉末放入管式炉中，在氮氢混合气氛围下，350℃预烧结4h，冷却至室温后研磨得到磷酸钒钠前驱体。

(3)将磷酸钒钠前驱体分散于100ml去离子水溶液中，超声1小时，得到悬浮液，称取0.1g的磷酸二氢铵加入去离子水中配成0.05mol/l的磷源溶液，将配置好的磷源溶液滴加到悬浮液中,在80℃下蒸干去离子水后，在100℃下干燥8小时。

(4)将步骤(3)获得的产物与0.14g碳酸钠进行球磨混合，然后添加50ml乙醇混合球磨8小时，干燥后将混合物放入管式炉中，在氮氢混合气氛围下，700℃下烧结12h，冷却至室温即得磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/na3po4。

图1为本发明实施例1制得的磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的x射线衍射图，由图1可知，本实施例所得产物保持了磷酸钒钠结构，结晶度高，无杂相。

图2为本发明实施例1制得的磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的sem图，由图2可知，颗粒大小分布均匀，表面粗糙，说明成功在表面修饰了磷酸钠。

图3为本发明实施例1制得的磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料在1c倍率下的首次充放电循环曲线，如图3所示，在25℃下，以1c倍率在2.0-4.0v电压范围内进行充放电循环时，磷酸钠表面修饰的钠离子电池正极材料磷酸钒钠首次放电容量为106.4mah/g。

图4为本发明实施例1制得的磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料在1c倍率下的多次充放电循环曲线，如图4所示，循环500圈后放电容量为101.2mah/g，容量保持率为95.1％，显示了优异的循环稳定性。

图5为本发明实施例1制得的磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料在不同倍率下的充放电曲线，如图5所示，在0.5c、1c、2c、5c、10c、15c倍率下充放电，磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料磷酸钒钠的放电比容量分别为122.6、106.3、94.6、80.7、62.8、45.0mah/g，展现了良好的倍率性能。

实施例2

(1)按照合成0.05molna3v2(po4)3的元素摩尔比，称取20.41g三水乙酸钠、9.1g五氧化二钒、19.81g磷酸氢二铵，加入9.00g草酸，分散于25ml丙酮，球磨5h，干燥后得到混合物粉末。

(2)将混合物粉末放入管式炉中，在氮气氛围下，400℃预烧结5h，冷却至室温后研磨得到磷酸钒钠前驱体。

(3)将磷酸钒钠前驱体分散于80ml去离子水溶液中，超声0.5小时，得到悬浮液，称取0.2g的磷酸氢二铵加入去离子水中配成0.01mol/l的磷源溶液，将配置好的磷源溶液滴加到悬浮液中,在90℃下蒸干去离子水后，在110℃下干燥8小时；

(4)将步骤(3)获得的产物与0.62g三水乙酸钠进行球磨混合，然后添加100ml去离子水混合球磨6小时，干燥后将混合物放入管式炉中，在惰性或还原性氛围下，750℃下烧结15h，冷却至室温即得磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料磷酸钒钠。

在25℃下，以1c倍率在2.0-4.0v电压范围内进行充放电循环时，磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料磷酸钒钠首次放电容量为105.9mah/g，循环500圈后放电容量为103.5mah/g，容量保持率为97.7％，显示了优异的循环稳定性。在0.5c、1c、2c、5c、10c、15c倍率下充放电，磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料磷酸钒钠的放电比容量分别为120.5、105.3、97.6、89.7、75.8、60.5mah/g，展现了良好的倍率性能。

实施例3

(1)按照合成0.2molna3v2(po4)3的元素摩尔比，称取24.00g氢氧化钠、106.06g乙酰丙酮氧钒、89.45g磷酸铵，加入35.22g抗坏血酸，分散于100ml去离子水，球磨15h，干燥后得到混合物粉末。

(2)将混合物粉末放入管式炉中，在氩气氛围下，500℃预烧结8h，冷却至室温后研磨得到磷酸钒钠前驱体。

(3)将磷酸钒钠前驱体分散于150ml去离子水中，超声2小时，得到悬浮液，称取1g的磷酸铵加入去离子水中配成0.1mol/l的磷源溶液，将配置好的磷源溶液滴加到悬浮液中,在100℃下蒸干去离子水后，在120℃下干燥8小时；

(4)将步骤(3)获得的产物与0.80g氢氧化钠进行球磨混合，然后添加150ml无水乙醇混合球磨20小时，干燥后将混合物放入管式炉中，在氩气氛围下，800℃下烧结10h，冷却至室温即得磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料。

在25℃下，以1c倍率在2.0-4.0v电压范围内进行充放电循环时，磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料首次放电容量为110.5mah/g，循环500圈后放电容量为106.7mah/g，容量保持率为96.5％，显示了优异的循环稳定性。在0.5c、1c、2c、5c、10c、15c倍率下充放电，磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的放电比容量分别为125.7、110.8、100.5、91.2、75.6、66.1mah/g，具有良好的倍率性能。

对比例1

(1)按照合成0.1molna3v2(po4)3的元素摩尔比，称取15.90g碳酸钠、23.40g偏钒酸铵、34.51g磷酸二氢铵，加入19.21g柠檬酸，分散于50ml乙醇，球磨10h，干燥后得到混合物粉末。

(2)将混合物粉末放入管式炉中，在氮氢混合气氛围下，350℃预烧结4h，700℃下烧结12h，冷却至室温即得钠离子电池正极材料na3v2(po4)3。

图6为对比例1制得的磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的sem图，从图6可以看出颗粒大小分布均匀。

在25℃下，以1c倍率在2.0-4.0v电压范围内进行充放电循环时，钠离子电池正极材料磷酸钒钠首次放电容量为95.5mah/g(如图3所示)，循环500圈后放电容量仅为76.7mah/g，容量保持率为80.3％(如图4所示)。在0.5c、1c、2c、5c、10c、15c倍率下充放电，钠离子电池正极材料磷酸钒钠的放电比容量分别为109.7、92.5、80.2、62.7、38.7、7.7mah/g(如图5所示)。

显然，如上所述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。