一种提高电池效率的变孔隙率电极结构液流电池的制作方法

本发明属于液流电池领域，具体涉及一种提高电池效率的变孔隙率电极结构液流电池。

背景技术：

如今，随着人们生产生活的发展，传统的化石能源逐渐枯竭，可再生能源的利用越来越受到重视。然而，因为可再生能源受到环境因素的限制，有不连续不稳定的特点，所以亟待开发一个可靠、高效、经济性良好的大规模储能系统来支持可再生能源并入电网。由于能量效率高、稳定性好、设计灵活、响应快等特点，氧化还原液流电池被视为最适合应用于可再生能源领域的储能技术。然而，高成本限制了氧化还原液流电池的大规模发展和使用，通过提高能量效率和电流密度来降低成本是现在主要的研究方向。

氧化还原液流电池的活性物质溶解于电解液储存在电池的外部储存罐，通过循环泵将电解液送入电堆，流经电极表面时会发生化学反应，实现电能与化学能的转化。电堆由数节单电池叠合组成，而单电池则由电极、双极板、集流板等零件组成。其中，作为化学反应的场所，电极能够直接影响电池的浓差极化、活化极化和欧姆极化，在电池中处于一个十分重要的地位。到目前为止，应用的电极材料主要是碳素类电极，包括石墨、碳毡、石墨毡和碳纤维等，其价格低廉且导电性较好。然而，未处理过的碳素类电极的电化学活性及动力学可逆性相对较差，需要对其进行改性处理，改善材料的亲水性，增加表面活性基团，提高孔隙率，以获得电化学活性高、副反应少、循环性能稳定的电极材料。目前主要的改性方法包括催化处理和氧化处理。氧化处理是利用热处理和化学蚀刻的氧化还原方法来增加电极材料的比表面积和表面官能团数量，从而提高电极的催化活性。而催化处理则是在电极材料上沉积金属氧化物或是碳基纳米颗粒等物质作为催化剂，以此来提高电极材料的活性。

目前的研究通过不同的处理方法仅改变了电极材料本身的性质，并未解决电极内部存在的不均匀性问题。研究表明，当电解液流经电极时，电极各处的的溶液浓度不同，从电解液入口到电解液出口的浓度逐渐降低，由此引发的电极各处反应速率不同使得电池的效率受到了影响。另一方面，孔隙率是表征电极材料性质的重要参数，一般来说，孔隙率高的电极材料其反应活性位点较多，而活性位点是电极反应的场所，因此提高孔隙率对于液流电池有促进作用。然而即使是在同一电极材料的不同区域，其孔隙率也有差异，这使得不同区域的电极反应不均匀，也会引起电池效率变低。虽然研究表明，通过物理和化学方法处理后，电极材料的孔隙率有所增加，但实际上并未解决电极材料表面孔隙率不均匀的问题。

技术实现要素：

针对以上提出的现有技术中存在电池效率不高的问题，本发明提出一种能够提高液流电池效率的变孔隙率电极结构。该结构应用于可再生能源电池储能领域，在液流电池发生反应的过程中存在的电解液浓度与孔隙率的不均匀性问题，通过结构优化匹配两种不均匀性，从而提高电池的运行效率。

本发明所采用的具体技术方案如下：

一种提高电池效率的变孔隙率电极结构液流电池，包括单电池、正极泵、正极储液罐、负极泵和负极储液罐，单电池中正极侧和负极侧以离子交换膜为中心呈镜像对称，每一侧从靠近离子交换膜开始依次组装有低孔隙率电极、高孔隙率电极、密封垫圈、双极板、集流板和端板；所述的正极侧通过正极泵与正极储液罐构成正极电解液循环回路，所述负极侧通过负极泵与负极储液罐构成负极电解液循环回路；正极侧或者负极侧的电解液循环过程中，流入的电解液首先经过高孔隙率电极，然后再经过低孔隙率电极。

本发明所述的变孔隙率电极结构通过优化匹配电解液浓度在电极材料中的不均匀性和电极材料本身性质中存在的孔隙不均匀性，实现了电池效率的提高和电流密度的增加。电解液流经电极时浓度从入口到出口逐渐降低，因此将高孔隙率电极材料置于电解液入口，将低孔隙率材料置于电解液出口，这种电极结构能够匹配优化孔隙率与电解液浓度问题，是一种新型电极结构。

作为优选，所述的低孔隙率电极、高孔隙率电极均为碳纸电极。

进一步的，所述的低孔隙率电极、高孔隙率电极均通过将碳纸电极进行热处理得到，热处理方法为：将碳纸电极清洗、干燥后，置于空气环境下升温至目标温度后，保持恒温对碳纸电极进行热处理，处理完毕后冷却至室温；其中制备低孔隙率电极所采用的恒温温度低于制备高孔隙率电极所采用的恒温温度。

本发明基于电极材料热处理技术，以碳纸电极为电极材料，经过热处理后，其表面的孔隙率会明显增加。另外，在不同温度环境下的热处理后，电极材料表面的孔隙率和比表面积增加的程度不同，经过电子显微镜观察和孔隙率测试后，即可表征出孔隙率不同的电极材料。一般处理温度较高，得到的电极材料的孔隙率也较大。

更进一步的，制备低孔隙率电极所采用的恒温温度为300℃，制备高孔隙率电极所采用的恒温温度为500℃，恒温时间均为5h。

作为优选，所述的正极泵和负极泵均为蠕动泵，可以定量控制电解液的循环流量。

作为优选，所述的低孔隙率电极的孔隙率为60％-70％，所述的高孔隙率电极的孔隙率为80％-90％。

传统的液流电池电极材料在电解液流过时，入口处电解液的浓度较高，而电极中的活性位点有限，活性物质不能够完全发生反应，限制了电极反应的效率；而在出口处电解液的浓度较低，活性物质数量有限，成为限制电极反应的主要因素。而本发明提出的变孔隙率电极结构使得无论在电解液入口还是出口，活性物质与活性位点的密度和数量相互配合，能够减少由于电极不均匀性带来的影响。实验结果证明，新型电极结构能够提高液流电池的能量效率、容量和电流密度，是一种高效节能的电极结构。

本发明与现有技术相比，具有以下特点：

1.相比于传统的单一电极材料结构，变孔隙率电极结构可以提高氧化还原液流电池的能量效率、电池容量，降低由于电极内部不均匀性所带来的浓差极化和活化极化。

2.提高电池在低流速工况下的运行寿命，允许电池在低流速下以更大的电流密度工作，使得液流电池能够适应更多的应用场景。

3.当电池的反应面积较大时，变孔隙率电极结构能够发挥出更大的作用，应用于大规模液流电池的前景广阔。

附图说明

图1为本发明实施例中应用变孔隙率电极结构的液流电池系统基本示意图。

图2为本发明实施例中一种提高电池效率的变孔隙率电极结构半电池基本示意图。

图3为半电池中双极板的结构示意图。

图4为实施例中变孔隙率电极结构、单一孔隙率电极结构和原始电极结构的极化曲线对比。

图5为实施例中变孔隙率电极结构、单一孔隙率电极结构和原始电极结构的充放电曲线对比。

图中：离子交换膜1，低孔隙率电极材料2，高孔隙率电极材料3，双极板4，密封垫圈5，集流板6，端板7，正极储液罐8，正极泵9，单电池10，负极储液罐11，负极泵12.

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

在本发明的一个较佳实施例中，提供了一种提高电池效率的变孔隙率电极结构的氧化还原液流电池，其主要部件包括单电池10、正极泵9、正极储液罐8、负极泵12和负极储液罐11，如图1所示。单电池10中正极侧和负极侧以离子交换膜1为中心呈镜像对称。如图2所示，为其正极侧或者负极侧的半电池基本示意图，每一侧从靠近离子交换膜1开始依次组装有低孔隙率电极2、高孔隙率电极3、密封垫圈5、双极板4、集流板6和端板7。正极侧通过正极泵9与正极储液罐8构成正极电解液循环回路，负极侧通过负极泵12与负极储液罐11构成负极电解液循环回路。正极侧或者负极侧的电解液循环过程中，流入的电解液首先经过高孔隙率电极3，然后再经过低孔隙率电极2。

在该氧化还原液流电池单电池中，核心改进在于由低孔隙率电极2和高孔隙率电极3组成的电极组件，其余的部件与普通的液流电池结构基本相同。当然需要说明的是，该电池结构还应当配合有液流框、进液孔道、出液孔道、外部信号采集装置等基本组件，但这些均与常规的液流电池相同，不再赘述其结构。离子交换膜1用于分隔开电池的正负极，允许氢离子和水分子通过形成电荷平衡。集流板6通常使用铜板，目的是采集单电池两极的电信号，同时将外部电信号输入电池。双极板4常使用石墨板，用来区分电极的正负极同时传导电信号到集流板6。在本实施例中，双极板4结构如图3所示，其朝向低孔隙率电极2、高孔隙率电极3一侧开设有不贯通的凹槽，用于容纳两个电极。密封垫圈5用于对离子交换膜1和双极板4之间的缝隙进行密封。通过液流框和密封垫圈起到固定和密封的作用，保证电解液在半电池内部正常循环流动，电极组件设置在离子交换膜1和双极板4之间的密封区域内能够与电解液不断接触，电极组件是电解液流入和反应的场所，在本发明中使用低孔隙率电极2和高孔隙率电极3组成的新型的变孔隙率电极结构。正极泵9、正极储液罐8、负极泵12和负极储液罐11作为电池外部循环系统，正极泵9和负极泵12均采用蠕动泵，以便于调整流量。循环过程中电解液从储液罐中依靠泵功驱动流入到电池中，依次经过电极组件中的高孔隙率电极3和低孔隙率电极2并发生反应后，通过活性物质储存和释放电能，电信号则经过双极板4和集流板6采集到工作站中。

在本实施例中，低孔隙率电极2、高孔隙率电极3均为碳纸电极。低孔隙率电极2、高孔隙率电极3均通过将碳纸电极进行热处理得到，热处理方法为：

将炭纸电极使用去离子水冲洗后置于真空干燥箱内干燥，然后将干燥后的置于加热炉中，以恒定的升温速率加热到所需的目标温度，加热过程是在空气环境下升温，之后保持目标温度恒温5小时。制备低孔隙率电极2所采用的目标温度以及恒温温度为300℃，制备高孔隙率电极3所采用的目标温度以及恒温温度为500℃。恒温处理完毕后，将碳纸电极冷却到室温。使用电子显微镜观察处理好的电极材料并进行孔隙率测试，可以发现在不同温度下制备得到了高孔隙率和低孔隙率的两种不同的电极材料，其中低孔隙率电极2的孔隙率为67.8％，而高孔隙率电极3的孔隙率为88.4％。

上述液流电池的使用方法步骤如下：在正极储液罐8和负极储液罐12中加入等体积的电解液，控制正极泵9和负极泵11运作，将储罐中的电解液输入和输出单电池10。电解液流入单电池后，首先流入高孔隙率电极3，此时电解液浓度较高，活性物质丰富，反应速率维持在较高水平。电解液完全渗入高孔隙率电极3后，继续流入低孔隙率电极4，此时电解液浓度较低，活性物质较少，反应速率维持在较低水平。相比于传统的单一电极材料，从整体上来看，电极的反应速率提高了。电极反应产生的电子通过双极板4和集流板6采集到外接的充放电系统，当电池的电压达到充电截止电压时(作为优选，可设置为1.7v)停止充电，开始放电过程，系统仍按原有的设置保持循环，直到充放电系统采集到的电池的电压达到放电截止电压(作为优选，设置为0.8v)停止放电，完成了一个完整的充放电循环。

为研究电极对于电池的影响，将原始电极结构、单一孔隙率电极结构和变孔隙率电极结构安装在液流电池(本实验中为全钒液流电池)中，并在100ma/cm²的电流密度下进行了充放电测试和极化测试。原始电极为两片未经任何热处理的碳纸电极，而单一孔隙率电极为两片前述的高孔隙率电极3，变孔隙率电极为一片前述的低孔隙率电极2和一片前述的高孔隙率电极3，在单电池中的装配方式均按图1和图2所示。

结果表明，相比于原始电极，单一孔隙率电极和变孔隙率电极有更低的过电位和更高的电池容量，其中变孔隙率电极的放电容量(27.31ahl^-1)明显高于单一孔隙率电极的放电容量(19.05ahl^-1)，而原始电极的放电容量最低(11.12ahl^-1)。计算出的效率如下表所示。变孔隙率电极的库伦效率低于90％，可能是由于实验过程中的偶然误差导致的。可见变孔隙率电极的效率最高，单一孔隙率电极次之，原始电极的效率最低。如图4和5所示，极化曲线显示的结果与充放电曲线相同，比较不同电极的极限电流密度，变孔隙率电极的效率最高，单一孔隙率电极次之，原始电极的效率最低。

通过充放电系统采集到的不同电极的极化曲线和充放电曲线表明，在相同的电解液流速、容积下，变孔隙率电极结构的极限电流密度、电池容量和电池效率相比于单一孔隙率电极结构和原始电极结构都有所提升，这说明变孔隙率电极结构通过优化匹配电极孔隙率分布和电解液浓度变化，对于提升电池效率有一定的效果。而对于均匀性更差的大规模液流电池，本发明将起到更为明显的效果，在未来的大规模液流电池应用方面前景广阔。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。例如电极的孔隙率也可以通过其他方式进行调整，不一定通过热处理，只要能够实现相同技术效果即可。液流电池的其他附属结构也可以采用其他可行结构。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。