一种四氧化三铁单层纳米膜的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种四氧化三铁单层纳米膜的制备方法及其应用，属于纳米材料自组装和离子通道研究领域。

背景技术：

半金属磁体是目前备受关注的一类新型材料，其中四氧化三铁（fe3o4）是一种非常重要的3d过渡金属氧化物。四氧化三铁在低于居里温度的条件下，会表现出亚铁磁有序的特性。这一特性为磁响应设备的制备提供了可能，被广泛应用于磁记录、疾病靶向、磁成像等各个领域。

四氧化三铁纳米颗粒具有简单的晶体结构，稳定的相结构，比一般的金属材料更耐氧化，而且，为了进一步提高电子器件的集成化，有序的磁性纳米颗粒膜成为了四氧化三铁研究领域的新目标。目前已经有四氧化三铁薄膜的制备工艺，但是获得的四氧化三铁膜是无序的结构组成，从而限制了四氧化三铁薄膜应用性能的提升。基于此，我们提出了一种制备单层有序四氧化三铁薄膜的新方法。

机体通过控制离子通道的打开或关闭能够确保机体内跨细胞膜的物质交换和电化学信号的产生。为了更深入的理解离子通道的信号传输机制，现有技术研究了仿生的固体纳米通道。这些纳米通道能够模拟细胞膜上的生物离子通道，通过外界各种刺激，如光、电、温度、ph及化学物质，对离子通道的刺激进行响应，但是目前关于磁场对纳米通道刺激影响的研究很少。

众所周知的，地球是一个大磁场。鸽子可以通过磁场作用进行定位，这一现象被认为与鸽子皮肤和耳朵内的磁感受器通道有关。因此，制备一种具有磁响应特性的四氧化三铁的纳米薄膜，就为磁响应的离子通道机制的研究提供了可能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种四氧化三铁单层纳米膜的制备方法及其应用，制备的纳米通道表现出一定的离子选择特性。

本发明的技术方案：本发明提供了一种四氧化三铁单层纳米膜的制备方法，首先以油酸铁为前聚体，油酸为配体，合成油相四氧化三铁纳米颗粒；然后通过二乙二醇高温转相，获得表面为聚丙烯酸的水溶性四氧化三铁纳米颗粒；将获得的水相四氧化三铁纳米颗粒在液-液界面进行自组装获得有序的四氧化三铁单层纳米薄膜。

步骤为：

（1）油相四氧化三铁纳米颗粒的合成：以油酸铁为前聚体，将干燥好的油酸铁加入油酸、十八烯中，反应物在高温下反应，降温冷却后清洗表面多余的有机配体，即制备获得粒径为15nm的油相四氧化三铁纳米颗粒；

（2）水相四氧化三铁纳米颗粒的合成：将步骤（1）制备好的油相四氧化三铁和paa加入deg溶液中，高温转相，冷却后超滤即可获得水相四氧化三铁纳米颗粒；

（3）有序四氧化三铁单层纳米膜的制备：将步骤（2）制得的水相四氧化三铁纳米颗粒加入烧杯，向其中注入正己烷溶液，形成液-液界面；形成界面后向其中加无水乙醇，四氧化三铁纳米颗粒逐渐在界面处自组装，形成有序的四氧化三铁单层纳米膜。

在本发明的一种实施方式中，步骤（1）具体过程如下：

a、取10.8g的氯化铁和36.5g油酸钠中加入80ml无水乙醇、60ml水和100ml正己烷，在70℃下水浴反应；用分液漏斗清洗后，在真空干燥箱中干燥获得蜡状的油酸铁前聚体；

b、取36g的油酸铁和5.7g的油酸，加入200g十八烯，以3.3℃/min的速度加热至320℃，保持30min后降温冷却；将获得的溶液用正己烷离心清洗后溶解在正己烷溶液中，即得到油相四氧化三铁纳米颗粒。

在本发明的一种实施方式中，步骤（2）具体过程如下：取10ml油相四氧化三铁溶液，向其中加入20ml的deg溶液和1g的paa，然后在240℃下反应40min，降温冷却至室温，用13k的超滤管超滤，将截留的纳米颗粒溶解在水中，即可获得水溶性的四氧化三铁纳米颗粒。

在本发明的一种实施方式中，步骤（3）具体过程如下：

a、取8ml水溶性四氧化三铁纳米颗粒溶液，将其置于50ml的小烧杯内，然后向其中加入2ml正己烷溶液，使其在烧杯内形成液-液界面；

b、向液-液界面处以3min/ml的速度加入无水乙醇，水相四氧化三铁纳米颗粒会逐渐向液-液界面处组装形成四氧化三铁单层纳米膜。

本发明还提供了一种四氧化三铁单层纳米膜的应用，通过四氧化三铁单层纳米膜制备四氧化三铁纳米通道，通过线性扫描方法，测试其电流-电压曲线。

在本发明的一种实施方式中，所述四氧化三铁纳米通道的制备方法为：采用阳极氧化铝模板捞取界面形成的四氧化三铁纳米膜，然后在65℃下固定30min，即获得四氧化三铁纳米通道。

在本发明的一种实施方式中，线性扫描时，所述电压变化为从-2~2v。

本发明的有益效果：本发明可以制备得到具有磁场响应的四氧化三铁薄膜，在磁记录、磁电子设备等领域具有巨大的应用潜力。

本发明可以通过精确操作制备得到有序的四氧化三铁单层薄膜，为精确提高磁响应设备的工作精度和效率提供了可能，在快速磁计算、磁记录等方面具有巨大的应用潜力。

本发明将四氧化三铁磁响应薄膜应用于离子通道方面的研究，为进一步揭示自然界中磁场对离子通道的机制研究提供了可能。

附图说明

图1水相四氧化三铁纳米颗粒的透射电镜图像。

图2水相和油相四氧化三铁纳米颗粒的宏观照片。

图3单层四氧化三铁纳米薄膜的透射电镜图像。

图4水相四氧化三铁纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱。

图5四氧化三铁单层薄膜的紫外-可见吸收光谱。

图6四氧化三铁纳米通道的电化学测试结果。

具体实施方式

实施例1：油相四氧化三铁纳米颗粒的制备

（1）10.8g的氯化铁和36.5g油酸钠中加入80ml无水乙醇、60ml水和100ml正己烷，在70℃下水浴反应4h。用分液漏斗清洗后，在真空干燥箱中干燥获得蜡状的油酸铁前聚体。

（2）取36g的油酸铁和5.7g的油酸，加入200g十八烯，以3.3℃/min的速度加热至320℃，保持30min后降温冷却。将获得的溶液用正己烷离心清洗后溶解在正己烷溶液中，制得油相四氧化三铁纳米颗粒。

油相四氧化三铁纳米颗粒的宏观照片如图2所示。

实施例2水相四氧化三铁纳米颗粒的制备

取10ml实施例1制备得到的油相四氧化三铁纳米颗粒溶液，向其中加入20ml的deg溶液和1g的paa，然后在240℃下反应40min，降温冷却至室温，用13k的超滤管超滤，将截留的纳米颗粒溶解在水中，即可获得水相四氧化三铁纳米颗粒。

水相四氧化三铁纳米颗粒透射电镜图像如图1所示，紫外-可见吸收光谱表征结果如图4所示，宏观照片如图2所示。

实施例2：有序四氧化三铁单层纳米膜的制备

（1）取8ml水溶性四氧化三铁纳米颗粒溶液，将其置于50ml的小烧杯内，然后向其中加入2ml正己烷溶液，使其在烧杯内形成液-液界面。

（2）向液-液界面处以3min/ml的速度加入无水乙醇，四氧化三铁纳米颗粒会逐渐向液-液界面处组装形成单层四氧化三铁纳米薄膜。

四氧化三铁单层纳米薄膜的透射电镜图像如图3所示，紫外-可见吸收光谱表征结果如图5所示。

实施例3：四氧化三铁纳米通道的电化学测试

（1）待液-液界面处的正己烷完全挥发掉以后，用阳极氧化铝通道将液面处的四氧化三铁纳米膜慢慢托起，然后置于65℃的烘箱中进行热固定。

（2）将四氧化三铁纳米通道置于两个液体池中间，通过1mm直径的小孔连接两个液体池。在两个液体样品池中各加入2ml的10mmkcl溶液将四氧化三铁纳米通道作为离子通道。

（3）将两个银/氯化银电极分别放入两个液体池中，构成电化学回路。通过线性扫描模式测试-2v-2v的电压变化范围内四氧化三铁纳米膜的电压-电流曲线变化。电化学测试结果如图6所示。

对比实施例1：

将实施例1的步骤（2）中的升温速度由3.3℃改变为3℃或4℃/每min，其他参数与实施例1保持一致，观察是否可以在有机相中制备得到粒径为15nm的四氧化三铁纳米颗粒。

实验结果表明，升温速度过快或者过慢都会使获得的四氧化三铁纳米颗粒的形貌不规则，而且获得的四氧化三铁纳米颗粒粒径分布非常不均匀。

对比实施例2：

将实施例2中的反应时间由40min改变为30min或50min，其他参数与实施例1保持一致，观察是否可以获得水溶性的四氧化三铁纳米颗粒。

实验结果表明，当反应时间为30min时，转相以后的四氧化三铁纳米颗粒的水溶性较差，在水溶液中容易聚集。而当反应时间50min时，转相以后的四氧化三铁纳米颗粒不容易与有机溶剂deg分离，在超滤过程中容易出现没办法超滤分离的问题。

对比实施例3：

将实施例2的步骤（2）中的无水乙醇滴加速度加快至1min/ml,其他参数与实施例2保持一致，观察是否可以在液-液界面处得到单层的四氧化三铁纳米薄膜。

实验结果表明，当无水乙醇滴加速度加快以后，四氧化三铁纳米颗粒很容易在液-液界面处聚集，而没有办法得到单层有序的四氧化三铁纳米薄膜。

对比实施例4：

将实施例3的步骤（1）中的热固定温度降低，其他参数与实施例3保持一致，观察四氧化三铁纳米通道的电化学信号。

实验结果表明，低的热固定温度会导致四氧化三铁纳米膜与阳极氧化铝不能牢固结合，在电压驱动的离子流的冲击下很容易出现漏液的现象，使没有办法获得正确的电压-电流曲线。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。