一种CuO纳米片及其自上而下的制备方法与应用与流程

本发明属于纳米技术领域和电催化领域，具体涉及一种cuo纳米片及其自上而下的制备方法与应用。

背景技术：

目前，随着石油、天然气等化石燃料的大规模开采使用，能源危机和环境污染两大全球问题日益严重。大气中过量二氧化碳的排放，造成了一系列全球问题，如温室效应、海平面上升、土地干旱等。面临众多能源环境问题，如果能将二氧化碳转化成人们所需要的生活资源，这将是一个有效的解决途径。电催化二氧化碳还原技术作为一种新型的能源转换技术可以利用由可再生能源转化而来的电能将二氧化碳转换成乙烯、乙醇、丙醇等高价值燃料，实现二氧化碳的循环利用，近年来引起了广泛的关注（seh,z.w.etal.combiningtheoryandexperimentinelectrocatalysis:insightsintomaterialsdesign.science355,1-12(2017).）。

围绕电催化二氧化碳还原技术实际化应用这一目标，新型铜电催化剂的设计与开发都得到了大量的研究，然而，一方面，利用co2rr将二氧化碳选择性转化为乙烯、乙醇等高能量密度c2+产物的转化率相对较低；另一方面，传统纳米铜基催化剂的制备方法复杂，产量小，不利于大规模制备，因此如何提高铜催化剂的活性与选择性及产率仍是面临着巨大挑战（zhang,l.,zhao,z.-j.&gong,j.nanostructuredmaterialsforheterogeneouselectrocatalyticco2reductionandtheirrelatedreactionmechanisms.angew.chem.int.ed.56,11326-11353(2017).）。因此，基于以上讨论，探索出一种可大量制备出高选择性、高催化活性铜基催化剂的方法，将是推动实现二氧化碳资源化的主要目标。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在制备方法复杂、产量小等问题，提出了一种自上而下法制备cuo纳米片的方法及其应用。本发明提供的cuo纳米片能应用于电化学还原反应的催化剂，且所述催化剂其催化活性高、稳定性好。

本发明采用自上而下法纳米材料制备技术大量制备铜基催化剂是一种简单有效的制备技术。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的一种cuo纳米片自上而下的制备方法，包括以下步骤：

（1）将铜原料经除油、酸洗、水洗后，加入过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，超声处理，过滤取滤液，将所述滤液离心取沉淀，多次离心洗涤后，干燥得到前驱体；

（2）将步骤（1）所述前驱体研磨成粉，然后升温进行焙烧处理，得到所述cuo纳米片。

进一步地，步骤（1）所述铜原料为铜箔、铜管、铜粉及泡沫铜等材料中的一种。

进一步地，步骤（1）所述除油处理包括：将铜原料浸泡在丙酮溶液中进行超声处理，超声处理的时间为0.1h-5h，超声处理的超声频率为20khz-40khz。

优选地，步骤（1）所述除油处理中，超声处理的时间为1h。

进一步地，步骤（1）中，使用硝酸溶液进行酸洗处理，所述硝酸溶液的浓度为0.5mol/l-1mol/l。

优选地，步骤（1）所述酸洗处理中，硝酸溶液的浓度为0.5mol/l。

进一步地，步骤（1）所述过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液为过硫酸钠溶液与氢氧化钠溶液混合均匀的溶液；在所述过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，过硫酸铵的浓度为0.1mol/l-0.15mol/l，氢氧化钠的浓度为2.5mol/l-3.0mol/l。

优选地，在步骤（1）所述过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，过硫酸铵和氢氧化钠的摩尔比为1:20-1:10。

进一步地，步骤（1）所述铜原料与过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液的质量体积比为1.0g/ml-1.5g/ml。

进一步地，步骤（1）所述超声处理的超声频率为20khz-40khz；超声处理的时间为0.5h-2h；所述干燥的温度为60˚c-80˚c，干燥的时间为4h-8h。

优选地，步骤（1）所述超声处理的超声频率为20khz。

优选地，步骤（1）所述超声处理的时间为1h。

进一步地，所述过滤所使用的滤网的孔径大小为10目。

进一步地，步骤（2）所述焙烧处理的温度为200˚c-300˚c，焙烧处理的时间为2-4h。

本发明提供一种由上述的自上而下法制备的cuo纳米片。

本发明提供的cuo纳米片能够应用在制备电化学还原反应电极中。优选地，在所述电化学还原反应中，被电化学还原的物质为二氧化碳。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明提供的cuo纳米片的制备方法是自上而下法，其具有工艺简单、成本较低等特点，所得产物形貌均一，可重复性较好；

（2）本发明提供的cuo纳米片具有较高的电催化性能，以可逆氢电极为标准，将cuo悬浮液滴在玻碳电极上，所制得的铜纳米片聚集体电极材料在负0.97伏特条件下，二氧化碳还原为c2+的法拉第效率超过60％，其中乙烯的法拉第效率超过41%、乙醇的法拉第效率超过15%和正丙醇的法拉第效率超过4%，表现出cuo纳米片在二氧化碳还原中的高c2+选择性。

附图说明

图1为实施例1制备得到的cuo纳米片xrd图；

图2为实施例1制备得到的cuo纳米片的sem图；

图3为实施例1制备得到的cuo纳米片的tem图；

图4为实施例8制备的cuonss的sem图像；

图5为实施例8制备的cuonss的tem图像；

图6为实施例8制备的cuonss在碳酸氢钾溶液中电化学还原二氧化碳为不同产物的法拉第效率图；

图7为实施例8制备的cuonss在碳酸氢钾溶液中电化学还原二氧化碳为c2h4的稳定性测试图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

一种cuo纳米片自上而下的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.25g铜箔，剪成小块，浸泡在丙酮溶液中超声30min进行表面除油处理，超声的频率为20khz，取出，转入硝酸溶液（硝酸溶液的浓度为0.5mol/l）中浸泡洗涤3次，取出，用去离子水洗涤后，加入体积为50ml的过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，在所述过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，过硫酸铵的浓度为0.134mol/l，氢氧化钠的浓度为2.66mol/l，超声处理，超声处理的超声频率为20khz，超声处理的时间为1h，过滤取滤液，过滤所使用的滤网的孔径大小为10目，在转速为7000rpm的状态下离心3min，取沉淀，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤所述沉淀3次，干燥得到前驱体，干燥的温度为80℃，干燥的时间为6h；

（2）将步骤（1）所述前驱体研磨成粉，然后转入马弗炉中升温进行焙烧处理，焙烧处理的温度为200℃，焙烧处理的时间为2h，得到所述cuo纳米片。

采用实施例1制备的cuo催化剂xrd图谱如图1所示，从图1中可以看出，所制备的cuo的xrd峰与标准pdf卡片完全对应，表明最终制备的产物为cuo。实施例1制备得到的cuo纳米片的sem和tem图像分别如图2、图3所示，从图2和图3中可以看出cuo颗粒分散均匀，由无数纳米带组装成纳米片再自组装成花状颗粒而成，整个颗粒尺寸在800nm左右。

实施例2

一种cuo纳米片自上而下的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.25g铜箔，剪成小块，浸泡在丙酮溶液中超声30min进行表面除油处理，超声的频率为20khz，取出，转入硝酸溶液（硝酸溶液浓度为0.5mol/l）中浸泡洗涤3次，取出，用去离子水洗涤后，加入体积为50ml的过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，在所述过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，过硫酸铵的浓度为0.1mol/l，氢氧化钠的浓度为2.5mol/l，超声处理，超声处理的超声频率为20khz，超声处理的时间为0.5h，过滤取滤液，过滤所使用的滤网的孔径大小为10目，在转速为7000rpm的状态下离心3min，取沉淀，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤所述沉淀3次，干燥得到前驱体，干燥的温度为60℃，干燥的时间为4h；

（2）将步骤（1）所述前驱体研磨成粉，然后转入马弗炉中升温进行焙烧处理，焙烧处理的温度为200℃，焙烧处理的时间为2h，得到所述cuo纳米片。

实施例3

一种cuo纳米片自上而下的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.25g铜箔，剪成小块，浸泡在丙酮溶液中超声30min进行表面除油处理，超声的频率为30khz，取出，转入硝酸溶液（硝酸浓度为0.75mol/l）中浸泡洗涤3次，取出，用去离子水洗涤后，加入体积为50ml的过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，在所述过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，过硫酸铵的浓度为0.125mol/l，氢氧化钠的浓度为2.75mol/l，超声处理，超声处理的超声频率为30khz，超声处理的时间为1h，过滤取滤液，过滤所使用的滤网的孔径大小为10目，在转速为7000rpm的状态下离心3min，取沉淀，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，干燥得到前驱体，干燥的温度为70℃，干燥的时间为4h；

（2）将步骤（1）所述前驱体研磨成粉，然后转入马弗炉中升温进行焙烧处理，焙烧处理的温度为250℃，焙烧处理的时间为3h，得到所述cuo纳米片。

实施例4

一种cuo纳米片自上而下的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.25g铜箔，剪成小块，浸泡在丙酮溶液中超声30min进行表面除油处理，超声的频率为40khz，取出，转入硝酸溶液（硝酸浓度为1mol/l）中浸泡洗涤3次，取出，用去离子水洗涤后，加入体积为50ml的过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，在所述过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，过硫酸铵的浓度为0.15mol/l，氢氧化钠的浓度为3mol/l，超声处理，超声处理的超声频率为40khz，超声处理的时间为2h，过滤取滤液，过滤所使用的滤网的孔径大小为10目，在转速为7000rpm的状态下离心3min，取沉淀，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤所述沉淀3次，干燥得到前驱体，干燥的温度为80℃，干燥的时间为4h；

（2）将步骤（1）所述前驱体研磨成粉，然后转入马弗炉中升温进行焙烧处理，焙烧处理的温度为300℃，焙烧处理的时间为4h，得到所述cuo纳米片。

实施例5

一种cuo纳米片自上而下的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.25g铜管，剪成小块，浸泡在丙酮溶液中超声30min进行表面除油处理，超声的频率为20khz，取出，转入硝酸溶液（硝酸浓度为0.5mol/l）中浸泡洗涤3次，取出，用去离子水洗涤后，加入体积为50ml的过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，在所述过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，过硫酸铵的浓度为0.134mol/l，氢氧化钠的浓度为2.66mol/l，超声处理，超声处理的超声频率为20khz，超声处理的时间为1h，过滤取滤液，过滤所使用的滤网的孔径大小为10目，在转速为7000rpm的状态下离心3min，取沉淀，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤所述沉淀3次，干燥得到前驱体，干燥的温度为80℃，干燥的时间为6h；

（2）将步骤（1）所述前驱体研磨成粉，然后转入马弗炉中升温进行焙烧处理，焙烧处理的温度为200℃，焙烧处理的时间为2h，得到所述cuo纳米片。

实施例6

一种cuo纳米片自上而下的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.25g泡沫铜，剪成小块，浸泡在丙酮溶液中超声30min进行表面除油处理，超声的频率为20khz，取出，转入硝酸溶液（硝酸浓度为0.5mol/l）中浸泡洗涤3次，取出，用去离子水洗涤后，加入体积为50ml的过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，在所述过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，过硫酸铵的浓度为0.134mol/l，氢氧化钠的浓度为2.66mol/l，超声处理，超声处理的超声频率为20khz，超声处理的时间为1h，过滤取滤液，过滤所使用的滤网的孔径大小为10目，在转速为7000rpm的状态下离心3min，取沉淀，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤所述沉淀3次，干燥得到前驱体，干燥的温度为80℃，干燥的时间为6h；

（2）将步骤（1）所述前驱体研磨成粉，然后转入马弗炉中升温进行焙烧处理，焙烧处理的温度为200℃，焙烧处理的时间为2h，得到所述cuo纳米片。

实施例7

一种cuo纳米片自上而下的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.25g铜粉，置于30ml去离子水中洗涤，取出干燥，然后加入体积为50ml的过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，在所述过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，过硫酸铵的浓度为0.134mol/l，氢氧化钠的浓度为2.66mol/l，超声处理，超声处理的超声频率为20khz，超声处理的时间为1h，在转速为7000rpm的状态下离心3min，取沉淀，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤所述沉淀3次，干燥得到前驱体，干燥的温度为80℃，干燥的时间为6h；

（2）将步骤（1）所述前驱体研磨成粉，然后转入马弗炉中升温进行焙烧处理，焙烧处理的温度为200℃，焙烧处理的时间为2h，得到所述cuo纳米片。

实施例8

为了探究制得的cuo纳米片的电催化性能，以下将实施例制得的cuo纳米片进行电催化二氧化碳还原实验。实施例8选取实施例2制得的cuo纳米片进行电催化二氧化碳还原实验。在进行电催化二氧化碳还原实验前，需要对实施例2制得的cuo纳米片进行预还原处理。

所述预还原处理包括：

（1）制备工作电极：将20mg的实施例2制得的cuo纳米片、1.85ml无水乙醇、5wt%nafion溶液混合，超声分散均匀，超声分散的时间为1h，得到分散液，将10μl所述分散液均匀分散在直径10mm玻碳电极上，自然晾干，得到工作电极；在所述工作电极上，实施例2制得的cuo纳米片的负载量为0.52mg/cm²；

（2）采用透明密封的三电极h型电池系统用作反应装置，其中电解质溶液为碳酸氢钾溶液，其浓度为0.5mol/l，工作电极为步骤（1）制得的工作电极，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极；

（3）将步骤（2）所述三电极h型电池系统用作反应装置连通电源，保持工作电极的电压为负0.23v（vsrhe），直至电流稳定，电流稳定时，玻碳电极表面的cuo纳米片由棕色被还原为暗红色，完成预还原处理，得到预还原处理后的cuo纳米片。将上述预还原处理后的cuo纳米片标记为cuonss。

在扫描电镜和透射电镜下观察cuonss，结果分别如图4和图5所示。从图4和图5中可以看到，经过预还原后，cuonss催化剂的整体形貌依旧保持均匀，表面出现大量20nm的介孔。其他实施例制得的cuo纳米片经过预还原处理后，其整体形貌同样保持均匀，表面有大量介孔生成。

实施例9

采用上述实施例8制备的cuonss对二氧化碳进行电催化还原实验，反应条件：碳酸氢钾溶液浓度为0.5mol/l（电解质溶液），测试前以20ml/min的速率持续向溶液中通入二氧化碳气体使溶液饱和，随后在常温常压下进行法拉第效率与电流密度测试，采用计时电流曲线技术测定所述cuonss在不同电位下各产物的法拉第效率。其余反应条件与上述预还原条件一样。测试结果如下。

图6为实施例9中所述cuonss在碳酸氢钾溶液中电化学还原二氧化碳得到不同的产物时的法拉第效率图。从图6中可以看出，所制备的cuonss催化剂在负0.97伏特时乙烯的法拉第效率高达41％，同时二氧化碳还原的法拉第效率超过60％，析氢反应的法拉第效率低于20％，副反应析氢选择性得到有效抑制。

图7为实施例9中所述cuonss在碳酸氢钾溶液中电化学还原二氧化碳为c2h4稳定性测试图。从图7中可以看出，所制备cuonss在负0.97伏特时可以保持活性与稳定性连续工作5小时以上。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。