一种热稳定的无机钙钛矿薄膜及其制备方法

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种热稳定的无机钙钛矿薄膜及其制备方法。

背景技术：

随着社会发展和科技的进步，全球电力消耗·急剧增加，由化石燃料燃烧引起的环境污染问题日益严重。太阳能作为一种可再生的清洁能源，且储量丰富，制备和应用基于光伏效应的太阳能电池是解决能源危机和环境污染问题的有效方法。作为第三代太阳能电池，钙钛矿太阳能电池是目前最具潜力的光伏发电技术之一。经过短时间的飞速发展，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率就由最初2009年的3.8％提升至目前在nrel认证的25.5％。该效率完全可与传统商业化的硅电池的效率相媲美。然而，要想将钙钛矿太阳能电池完全进行产业化，急需突破一些关键性问题，其中最大的挑战是电池的稳定性。

大量研究表明，有机无机杂化钙钛矿材料在高温、氧气和湿度条件下，体系中的有机阳离子组分会发生严重的分解，导致钙钛矿光活性层失效，从而降低器件的性能和稳定性。鉴于有机阳离子的主要作用在于稳定钙钛矿结构和改变晶格参数，对钙钛矿材料的能带结构无决定性作用；以及无机钙钛矿材料中cs-i离子键的强度远大于有机无机杂化钙钛矿材料中的h-i键。因此，用cs⁺完全取代有机阳离子，形成的无机钙钛矿材料有望解决钙钛矿太阳能电池的稳定性问题。为了使无机钙钛矿太阳能电池有一定的市场竞争性，提供一种简单、低成本的无机钙钛矿薄膜制备技术，并高效、稳定地用于钙钛矿太阳能电池具有十分重要的意义。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的无机钙钛矿薄膜制备复杂，成本高昂，性能不能满足商业电池需求，特别是稳定性不足的缺陷，本发明的目的是提供一种热稳定的无机钙钛矿薄膜及其制备方法，以及一种使用所述无机钙钛矿薄膜的电池器件。本发明利用连续相转换工艺制备高质量无机钙钛矿薄膜，从而有效提高太阳能电池的光电性能，整个过程操作方便，重复性高。本发明制备得到的无机钙钛矿薄膜质量高，晶格拉伸应变小，晶体缺陷少，晶粒尺寸大小5±1μm，致密均匀的覆盖在基地表面。

本发明的第一个目的是提供一种热稳定的无机钙钛矿薄膜，是无机钙钛矿经过α→δ→α的连续相转变，均匀致密地覆盖在基底表面，所述无机钙钛矿化学式表达为abx3，其中，a选自cs⁺，rb⁺等中的一种或两种的组合，优选为cs⁺；b选自pb²⁺，sn²⁺等中的一种或两种的组合，优选为pb²⁺；x选自cl^-，br^-，i^-中的一种或两种以上的组合，优选为br^-和i^-的混合物。

优选地，所述abx3为cspbiabr3-a，a为1-3之间的整数，比如a为1,2或3；优选地，所述abx3为cspbi2br。在众多的无机钙钛矿材料中，考虑到cspbi3在大气条件下不稳定，而cspbibr2及cspbbr3禁带宽度太大，只有带隙为1.92ev且在大气中相对稳定存在的cspbi2br在串联电池和半透明光伏器件方面的应用有较大的潜力。作为钙钛矿太阳能电池的核心，吸光层的薄膜质量将决定着器件的最终光伏性能。因此，优选abx3为cspbi2br。

进一步地，所述无机钙钛矿的晶粒尺寸大小为1-10μm，优选为4-7μm，更优选为5±1μm。本发明的无机钙钛矿的晶粒晶体缺陷少。

所述无机钙钛矿是经过梯度退火处理的粗无机钙钛矿，再经过连续相转变(α→δ→α)得到，具体是粗无机钙钛矿先在高湿环境下发生α→δ的相转变得到δ相，再在高温下退火得发生δ→α得到α相。所述α相为钙钛矿的立方晶系，δ相为钙钛矿的六方晶系。

本发明经过上述连续相转变得到的钙钛矿薄膜，相对拉伸应力释放在40％以上，优选在50％以上，更优选在55％以上。所述的相对拉伸应力释放是以粉末状无机钙钛矿的应力为0％，xrd峰位置为a；以经过退火处理，得到粗制无机钙钛矿薄膜黑色α相的拉伸应力为100％，xrd峰位置为b，然后通过待测无机钙钛矿薄膜的xrd的峰位置c进行计算，得到的拉伸应力释放的相对百分比的数值。待测无机钙钛矿薄膜的相对拉伸应力释放百分比计算公式为：

所述xrd峰位置为主峰(100)的晶面，即14.6°附近的特征峰。

进一步地，所述高湿环境是60-90％湿度中放置2-30min，优选在70-80％湿度放置5-15min；所述高温下退火是在250-350℃下退火1-20min，优选是在260-300℃下退火10-15min。

在本发明的一个优选技术方案中，所述abx3为cspbi2br，且其晶粒的尺寸为5±1μm。更进一步地，其xrd衍射图谱中在以下的2θ出现特征峰：14.6°±0.3°、20.9°±0.3°、24.5°±0.3°和29.6°±0.3°，且没有12.6°±0.3°和10.2°±0.3°的特征峰。

在本发明另一个优选技术方案中，所述无机钙钛矿吸收边为660±30nm。

所述基底没有特别的限定，包括但不局限于硅片、石英片、玻璃片、高分子聚合物(pet)基底、掺杂铟的二氧化锡导电玻璃(ito)片、掺杂氟的二氧化锡导电玻璃(fto)片、石墨烯基底、云母片以及各类金属基底等，优选氧化铟锡导电玻璃(ito)片。

本发明的第二个目的是提供所述无机钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制无机钙钛矿前驱体溶液，并将无机钙钛矿前驱体溶液涂覆到基底表面，制备得到无机钙钛矿前驱体薄膜；

(2)将步骤(1)的无机钙钛矿前驱体薄膜进行梯度退火处理，得到粗制无机钙钛矿薄膜；

(3)将步骤(2)的无机钙钛矿薄膜进行连续相转变处理，得到精制无机钙钛矿薄膜。

进一步地，步骤(1)所述无机钙钛矿前驱体包括如下组分中的至少一种：(a)至少一种结构式为ax的化合物和至少一种结构式为bx2的化合物；(b)至少一种abx3型无机钙钛矿材料。a，b，x的定义与上述无机钙钛矿化学式abx3一致。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述无机钙钛矿前驱体溶液的溶剂为酰胺类溶剂和/或砜类溶剂，优选dmf和/或dmso；所述无机钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.8-1.5m，优选1-1.2m。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述无机钙钛矿前驱体薄膜制备方法可为旋涂、刮涂、辊涂、喷涂、打印等常见薄膜制备方法，优选旋涂。

优选地，所述旋涂分为两段，第一段旋涂速度为500-1500rpm，时间为5-20s，优选第一段速度为1000-1200rpm，时间为10-15s；第二段旋涂速度为1000-3000rpm，时间为1-3min，优选第二段速度为1500-2000rpm，时间为1.5-2min。

优选地，步骤(2)中，所述梯度退火方式，是分为两步进行退火，第一步为低温快退火，第二步为高温慢退火。具体地，第一步退火温度为40-60℃，退火时间为1-4min，优选第一步退火温度为50-55℃，退火时间为2-3min；第二步退火温度为140-180℃，退火时间为5-20min，优选第二步退火温度为150-160℃，退火时间为10-15min。

步骤(2)中的退火处理采取梯度退火方式，缓慢蒸发前驱体薄膜中的溶剂，调控钙钛矿的晶体形核和生长速率，初步获得平整致密均匀的无机钙钛矿薄膜。

优选地，步骤(3)中，所述连续相转变处理是先在高湿环境下发生α→δ的相转变，再在高温下退火得发生δ→α的相转变。所述α相为钙钛矿的立方晶系，δ相为钙钛矿的六方晶系。

采用连续相转换技术对步骤(2)中获得的无机钙钛矿薄膜进行二次处理。首先，将步骤(2)中的无机钙钛矿薄膜置于高湿度环境中，薄膜从黑色α相转换为黄色δ相，薄膜晶粒尺寸几乎不变，晶格拉伸应变减小，将上述中得到的δ相薄膜在高温下退火，然后，将上述的黄色δ相钙钛矿薄膜在高温下进行热处理，薄膜从黄色δ相转换为黑色α相，该阶段又细分两步，即发生δ→α相转换前后。相转换前，由于csi和pbi2或者pbbr2都是易溶解于水，在第一阶段中，水分子会与薄膜晶界处裸露的离子发生相互作用，随着温度的逐步升高，δ相薄膜中的水分子逐步释放，由于奥斯瓦尔德熟化机制，小的晶粒会发生相互融合，得到大尺寸晶粒薄膜，晶粒增大主要发生在该过程。当温度升高至相转换临界温度时，发生δ→α相转换，最终获得高质量的无机钙钛矿薄膜，薄膜表面平整，无空洞，晶粒大小为5±1μm，相对拉伸应力得到了释放。最终通过连续相转换技术得到晶体粒径大、结晶性好的钙钛矿薄膜，并使其在大面积范围内保持高度均匀性；大晶粒钙钛矿薄膜缺陷少，使载流子在运输的过程中复合的几率大大降低，漏电流也随之降低，因而可以提高基于这种薄膜的太阳能电池器件的整体性能。

进一步地，所述高湿环境是60～90％湿度中放置2～30min，优选在70～80％湿度放置5～15min；所述高温下退火是在250-350℃下退火1-20min，优选是在260-300℃下退火10-15min。

按照上述方法制备得到的无机钙钛矿薄膜中，钙钛矿晶粒排列致密，结晶性好，具有较高的完整度，xy平面上粒径尺寸约为5±1μm。

本发明的第三个目的是提供一种无机钙钛矿薄膜太阳能电池，所述电池的吸光层采用上述无机钙钛矿薄膜。

上述无机钙钛矿薄膜太阳能电池可以是平面结构或者介孔结构的钙钛矿薄膜太阳能电池，优选平面结构钙钛矿薄膜太阳能电池。平面结构钙钛矿薄膜太阳能电池由导电基底、致密电子传输层、所述的无机钙钛矿薄膜吸光层、空穴传输层和顶电极顺序组成。

所述导电基底可为掺杂氟或铟的二氧化锡导电玻璃；所述致密电子传输层可为二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)和二氧化锡(sno2)中任一种；所述空穴传输层材料选自聚3-己基噻吩(p3ht)，聚3-乙酸噻吩(ptaa)，2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)，cuscn和niox中任一种；所述顶电极可为功函数较高的金属材料，包括但不局限于金、银或导电碳材料。

与其它现有技术相比较，本发明具有以下优点：

一、本发明公开所述制备的高质量无机钙钛矿薄膜相较于与有机无机杂化钙钛矿薄膜，在热稳定性方面有了质的飞跃，所制得的钙钛矿薄膜在280℃下不会发生任何分解，从根本上解决了有机无机杂化钙钛矿薄膜的热不稳定性问题；此外，基于所制备的无机钙钛矿薄膜的太阳能电池实现了卓越的光电转换性能，具有非常高的开路电压，为半透明电池以及叠层电池的发展提供重要的指导作用，有望将其与钙钛矿电池、硅电池、cigs电池相结合，有效提高叠层电池的效率。

二、本发明提供一种高质量无机钙钛矿薄膜的制备技术和高性能电池器件。所述高质量无机钙钛矿薄膜制备过程中引入梯度退火策略，控制溶剂挥发速率，从而调控钙钛矿晶体的形核及生长速率，初步得到致密平整的无机钙钛矿薄膜；之后进一步引入连续相转换技术(α→δ→α相)，使得初步得到的无机钙钛矿薄膜进一步生长，最终获得的无机钙钛矿薄膜质量高，具体表现为晶格拉伸应变小，晶体缺陷少，晶粒尺寸大小5±1μm，致密均匀。梯度退火的目的在于初步得到α相钙钛矿薄膜，再经过连续相转换技术得到更高质量的α相钙钛矿薄膜。所述制备方法的制备条件温和，且制备步骤简单、操作方便、成本低，能耗小，重复性高等诸多优点，适合于工业化生产。

三、本发明还提供一种无机钙钛矿太阳能电池，所述的全无机钙钛矿太阳能电池采用上述的高质量无机钙钛矿薄膜作为吸光层，实现了卓越的光电转换效率，且获得较高的开路电压，有望作为叠层电池的底电池，提高叠层电池的光电转化效率。

附图说明

图1为实施例1中获得无机钙钛矿薄膜的连续相转换工艺流程图。

图2为实施例1中无机钙钛矿薄膜x射线衍射谱图。

图3(a)为实施例1中无机钙钛矿薄膜扫描电子显微镜(sem)图，图3(b)为对比例1中无机钙钛矿薄膜扫描电子显微镜图。

图4为实施例1中无机钙钛矿薄膜紫外可见吸收光谱图

图5为实施例1中无机钙钛矿薄膜光致发光谱图(图5a)和荧光寿命谱图(图5b)。

图6为实施例1中制备的高性能太阳能电池的j-v测试曲线(图6a)和外量子效率eqe图(图6b)。

图7是实施例1和对比例1得到钙钛矿薄膜组装成的太阳能电池在65℃下连续运行800小时，光电转换效率的相对效率曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。

实施例1：

选用csi、pbi2和pbbr2为钙钛矿前驱体溶液原料，按摩尔比2：1：1的量溶解在dmso溶剂中，60℃下搅拌2小时，配置得到1.2m的无机钙钛矿前驱体溶液，过滤即可使用。按照以下步骤制备得到钙钛矿薄膜：

(1)在基底上旋涂上述无机钙钛矿前驱体溶液，旋涂速率为1000rpm/10s和2000rpm/2min，获得透明的钙钛矿前驱体薄膜。

(2)对上述钙钛矿前驱体薄膜采取梯度退火方式，具体为：首先在50℃下退火2min；然后在160℃下退火10min，获得粗制无机钙钛矿薄膜。

(3)将上述初步获得的无机钙钛矿薄膜置于70-80％湿度环境中，得到黄色δ相钙钛矿薄膜，之后再进行280℃二次退火10min，最终制备出精制无机钙钛矿薄膜。

图1为本发明中连续相转换技术制备高质量无机钙钛矿薄膜的示意图。

图2(b)是钙钛矿薄膜在250℃下放置1h后的xrd衍射图谱，发现基本没有变化，说明薄膜没有分节现象，证明了实施例1制备得到的薄膜具有优异的热稳定性。本实施例制备的无机钙钛矿薄膜的x射线衍射曲线如图2(a)所示，其中在2(θ)为14.65°、20.97°、24.54°和29.64°处对应的衍射分别代表钙钛矿晶体的(100)、(110)、(111)和(200)晶面。其余的衍射峰归属于基底ito。除此之外也没有检测到pbi2在12.65°以及黄色δ相钙钛矿在10.2°的衍射峰，说明使用本发明方法获得了晶相纯净的无机钙钛矿薄膜。

图3(a)为本实施例中未经过连续相转换处理的无机钙钛矿薄膜扫描电子显微镜(sem)；图3(b)为经过连续相转换工艺处理的无机钙钛矿薄膜扫描电子显微镜(sem)。如图所示，利用连续相转换技术获得了无机钙钛矿薄膜晶粒尺寸大小为5±1μm，致密均匀的覆盖在基底表面，形成高质量的薄膜。

图4为本实施例中无机钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱图。无机钙钛矿薄膜的吸收边约为660nm。

图5本实施例中无机钙钛矿薄膜光致发光谱图和荧光寿命谱图。图5(a)中，经过连续相转换技术处理的无机钙钛矿薄膜具有更强的荧光发射强度，发射峰位置位于660nm处；由图5(b)可知，经过连续相转换技术处理后，无机钙钛矿薄膜的的荧光寿命从77ns提升至131ns。这些证明了经过连续相转换技术处理后，无机钙钛矿薄膜内部非辐射复合少，光生载流子的复合程度低，表明薄膜质量高、缺陷少。

通过xrd特征峰的位置进行计算，定义cspbi2br粉末状态下的应变为0％，对比例1的相对应力为100％，然后根据峰位置进行计算，得出实施例1所得的无机钙钛矿薄膜的相对拉伸应力释放达到59.23％。

实施例2：无机钙钛矿薄膜作为吸光层的电池器件构筑及性能测试

对ito导电玻璃分别用乙醇、丙酮、异丙醇进行超声清洗30min，然后用氮气吹干，之后用紫外臭氧清洗机处理10min。

采用旋涂工艺，在洁净的ito导电玻璃上旋涂二氧化锡溶液，旋涂速率4000rpm，时间20s；然后150℃退火30min，得到厚度约为30nm的电子传输层。

按照实施例1中所述的方法，在上述基底上制备高质量无机钙钛矿薄膜作为吸收层。

使用旋涂法在所述钙钛矿薄膜(吸收层)上制备空穴传输层p3ht，旋涂速率3000rpm，时间30s；p3ht的浓度为10mg/ml。

使用真空热蒸镀方法制备80nm厚的金层作为器件顶电极。

采用newport公司450wmodel91150型仪器测试i-v曲线，采用enlitech公司qer3011测试系统测试外量子效率ipce曲线。测试过程中采用不锈钢黑色金属片控制入射光面积为0.1cm²，辐照条件为标准一个太阳光照条件(100mw/cm²)。

使用本发明制备的无机钙钛矿薄膜作为吸收层构筑的太阳能电池的j-v曲线测试结果如图6(a)所示，外量子效率eqe曲线测试结果如图6(b)所示。由结果可知，使用本发明制备的钙钛矿薄膜的太阳能电池的光电转换效率为16.54％，开路电压高达1.36v。在am1.5g标准条件下，单色光转换效率在470nm处最高，达到91.54％，积分电流密度可达14.35ma/cm²。

如图7所示，还测试本发明所得钙钛矿薄膜的稳定性，上述太阳能电池在65℃下连续运行800小时，能够保持92.4％的相对效率(相对效率即初始光电转换效率的保持率，为该时间点测试得到的光电转换效率除以初始光电转换效率计算得到)，而对比例在相同条件下仅有约40％的相对效率。

实施例3：

制备方法同实施例1，区别在于在连续相转换工艺中，第二次相转换温度为260℃。按照和实施例2相同的方法进行太阳能电池器件的制备及性能测试。

实施例4：

制备方法同实施例1，区别在于在连续相转换工艺中，第二次相转换温度为300℃。

按照和实施例2相同的方法进行太阳能电池器件的制备及性能测试。太阳能电池的制备方法和测试同实施例2。

实施例5：

制备方法同实施例2，区别在于采用zno作为电子传输层，在ito上旋涂zno溶液，旋涂速率为4000rpm，时间30s，然后150℃退火30min，得到厚度约25nm的电子传输层。太阳能电池的制备方法和测试同实施例2。

实施例6：

制备方法同实施例2，区别在于采用cspbi3作为太阳能电池的吸光层。太阳能电池的制备方法和测试同实施例2。

实施例7：

制备方法同实施例2，区别在于采用2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)作为空穴传输层，旋涂速率为4000rpm，时间为30s。太阳能电池的制备方法和测试同实施例2。

对比例1：

制备方法同实施例1，区别在于步骤(1)中获得的无机钙钛矿薄膜后无任何后续处理。太阳能电池的制备方法和测试同实施例2。

对比例2：

制备方法同实施例1，区别在于步骤(2)中初步得到的粗制无机钙钛矿薄膜不采用连续相转换技术处理，直接在280℃下二次退火10min。太阳能电池的制备方法和测试同实施例2。

以上实施例和对比例组装得到的太阳能电池性能如下表1所示：

表1

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。