专利名称：按图案制造氧化物超导材料薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种按图案制造氧化物超导材料薄膜的方法。
在J.Phys.DAppl.Physics 20，pp1330～1335(1987)由M.G.Blamire等人撰写的一篇论文中，介绍过一种制造方法，按此法，YBa2Cu3O7-δ薄膜是用磁控管溅射的方法施加于氧化铝衬底的，氧化钇中间层置于其间。宽度为100μm的导电线条，通过机械研磨操作形成在薄膜上。之所以选用了这样的方法，是因为薄膜不与水溶液接触，还因为在这里不适宜使用通常的反应离子蚀刻技术。
这种现有的制造方法有这样的缺点，即对细线条的图案，比如小于10μm，不能用机械研磨方法精密地加以制造。
本发明的目的在于提供一种按照图案制造氧化物超导材料薄膜的方法，其中，采用半导体器件领域中周知的方法，去制作细线条高精度的图案而不会损害决定超导特性的那些氧化物材料的性能。问题出现在，当氧化物超导材料，如YBa2Cu3O7-δ接触到水，以及还有与有机化合物接触时，超导性会恶化，这要尽量避免。如果制成的图案还有别的工艺过程，例如为制作电路器件，则必须采取保护措施，以免损害超导材料(例如在制备后续膜层或电接触时)。
按照包括以下步骤的方法，来实现本发明的这个目的。
-在一电绝缘衬底上制备氧化物超导材料薄膜;
-在其上制备一无机物掩蔽层;
-接着，施加上一抗蚀胶图案;
-以抗蚀胶图案为掩模，在三氟甲烷和氩的混合物等离子气体中，蚀刻无机物掩蔽层;
-除去抗蚀胶图案;
-用蚀刻得到的无机物掩蔽层为掩模，在含氯的等离子体中蚀刻氧化物超导薄膜;
-在三氟甲烷和氩的混合物中，以等离子体处理的方法，除去该无机物掩模。
无机物掩蔽层最好是由氧化铝和/或氧化硅制作。
按本发明的方法，超导薄膜并不接触抗蚀图案的材料或任何溶剂。它只接触氧化铝或氧化硅，温度是如此之低，决不会发生铝或硅向超导层的扩散。在温度超过500℃时，使用氧化铝和/或氧化硅与YBa2Cu3O7-δ会导致超导特性显著恶化，例如降低临界温度。所使用的等离子体气体组份(在其中进行反应离子蚀刻)是这样选取的，不同层间腐蚀速率差相当大，按择优的方式制造一图案而无需使用另外的蚀刻阻挡层。
按照本发明的方法，可以使用的一种氧化物超导材料是(La，Sr)2CuO4，其中Sr可被Ba置换。在本发明方法的一个最佳实施例中，氧化物超导材料由YBa2Cu3O7-α-δFα组成，这里α取值从0到1，而δ取值从0.1到0.5。YBa2Cu3O7-δ(α＝0)具有约为90K的Tc值。氧可以由氟部份置换，例如在组份分子式中表出了的，直到1原子，那会引起Tc的升高。另外，Y可以由一种或多种稀土金属取代，而Ba则可由其它的碱土金属所取代，例如Sr。Tc表示临界温度，低于该温度，材料就呈现超导特性。
抗蚀胶图案可以用任何适当的方法制备，例如用丝网印刷的方法。按照本发明方法的最佳实施例，抗蚀胶图案是对辐射敏感的抗蚀胶进行局部辐照，然后显影制作的。为此目的，不论正性的还是负性的抗蚀胶都可以用。用电子束、X-射线或光，特别是紫外光可以进行辐照操作。例如借助于掩模版或可移动的辐射源能够获得局部刻图辐照。
按照本发明方法的最佳实施例，取得了满意的蚀刻选择性，其特征在于含氯的等离子体，至少包含化合物HCl和Cl2中的一种。
美国专利说明书US-4，439，294叙述一种使用反应离子和氧化铝接触掩模的蚀刻方法。该方法应用于铁氧体，作为一种取代采用液体的腐蚀方法，以消除钻蚀难题。从所说的美国专利说明书并不能推断出这样的一个方法能够适用于氧化物超导材料，因为这些材料不但蚀刻速率相对于氧化铝的蚀刻速率是重要的，而且氧化物超导材料还对许多化学剂品敏感，正如前面说到的M.G.Blamire等人的论文中也曾经指出的那样。
现在将通过一个典型的实施例，并参照附图对发明详加描述。
图1a～1f是按照本发明方法的一些工序的图示。
图2a～2d是在氧化物超导薄膜上制作电接触的一些工序的图示。
实施例按本实施例，采用SrTiO3作衬底，其表面面积为5cm2(参看图1a)其它合用的电绝缘衬底材料，例如为氧化锰和氧化钇，比如以薄膜的方式形成在机械强度较强的衬底上。
用三极管溅射法制作一层厚为0.3μm的YBa2Cu3O7-δ，并随后在850℃下经氧气处理。这样得到的层2具有超导特性，临界温度近93K。如有必要，超导薄膜也可以改用激光消融，或别的适当的淀积方法制作薄膜。制造氧化物超导薄膜，诸如(La，Sr)2CuO4和YBa2Cu3O7-δ，R.B.Laibowitz等人已在Physcal Review B，35(16)，PP8821～8823(1987)中加以叙述。
用R.F.溅射法加上一层厚为0.3μm的氧化铝层，另一个办法，可以加上一层例如具有厚为0.5μm的氧化硅层，它是用溅射或在300℃下化学汽相淀积制造的。使用氧化硅方法的其它工序与使用氧化铝时一样。
接着，用旋涂法制备一光致抗蚀材料层4。合用的光致抗蚀胶，例如是以酚醛树脂与重氮苯醌为基的正性光致抗蚀胶，例如Hoechst出产的AZ1350J。光致抗蚀材料在80℃下烘干20分钟，随后用掩模版，在紫外光下曝露45秒。接着，光致抗蚀材料被加热5分钟到120℃。
其后，进行图形显影(参看图1b)，用0.1N的氢氧化钠水溶液，冲洗，烘干再停留在120℃的温度，5分钟。
在三氟甲烷CHF3与氩按1∶4比例的混合物等离子气体中蚀刻氧化铝层。温度为50℃，压强约2Pa，加到等离子体上的功率为1W/cm2。按所需的图形用反应离子蚀刻氧化铝25分钟(参看图1c)。已经发现，氧化物超导材料的蚀刻速率仅为氧化铝的八分之一。
衬底及其附随各层，在压强100Pa氮等离子气体中，施加功率6W/cm2，加热到180℃。此后，用压强为100Pa的氧等离子气体，施加2W/cm2的功率，经5分钟，除去保留下来的抗蚀材料(参看图1d)。
然后，氧化物超导材料在一种HCl等离子体中加以蚀刻。此时温度为50℃，压强约1Pa，而加到等离子体上的功率为2W/cm2。超导材料按所需的图案被蚀刻10-12分钟(参看图1e)。加到等离子体上的适用功率值为0.5到2.5W/cm2。合用的蚀刻气体，也可改用Cl2。超导材料的蚀刻速率约1.8μm/h，而对氧化铝的蚀刻速率大约为0.6μm/h。
残存的氧化铝层，在三氟甲烷和氩的等离子体中，按前述形成氧化铝图案相同的条件，约用6分钟加以剥除。
用本文叙述过的方法，制作出了线条宽度小于2μm的图案。为了检测电学性能，按下文介绍的方法制备接触点。
衬底及形成于其上的氧化物超导材料图案，在氮等离子气体中加热到120℃，而且接着，在压强100Pa的氧等离子气体中处理20分钟。这次处理增进了与待施加的金属层拇罱印Ｈ缓螅ι涫纯 分钟，使表面净化。
借助于蒸发淀积，相继地制作一层厚度为60nm的钼层5，厚度为300nm的一层金6以及厚度为60nm的一层钼7(参看图2a)。用旋涂法，于其上制备一光致抗蚀胶层8，例如一层如上所述层4那样的材料。通过曝光和显影，如上所述，形成光致抗蚀胶图案(参看图2b)。
在没有用光致抗蚀胶保护的那些区域，用含有磷酸重量70份，乙酸重量16份，硝酸重量3份以及水重量5份的腐蚀液中，蚀刻钼层7，但该溶液并不浸蚀金。
冲洗、干燥后，用水200cm3含有80克KI和30克I2的腐蚀液，蚀刻金层6，而钼层5起着阻挡层的作用(参看图2c)。
冲洗并干燥后，使用丙酮除去残留的光致抗蚀胶层8，此后，重复进行冲洗和干燥操作。
把剩余的钼，特别是层5，用体积比为1∶25的三氟甲烷和氧的混合物等离子气体，蚀刻4分钟加以剥除(参看图2d)。这时温度为70℃，压强为100Pa，加到等离子气体上的功率为0.5W/cm2。
以这样的方法制作的接触点，超导材料无需直接接触水或有机化合物，按照本发明实施例，就其制造出来的电路来说，已经观测到在临界温度93K出现了超导电性。
权利要求
1.一种按照图案制造氧化物超导材料薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤-在一电绝缘衬底上制备氧化物超导材料薄膜；-在其上制做一无机物掩蔽层；-接着，制做一抗蚀胶图案；-在三氟甲烷和氩的混合物等离子气体中，以抗蚀胶图案为掩模，蚀刻无机物掩蔽层；-除去抗蚀胶图案；-以蚀刻过的无机物掩蔽层做掩模，在含氯的等离子气体中蚀刻氧化物超导材料薄膜；-在三氟甲烷和氩的混合物中，用等离子体处理，剥除无机物掩蔽层。
2.按照权利要求1所说的方法，其特征在于无机物掩蔽层是由氧化铝和/或氧化硅制作的。
3.按照权利要求1或2所说的方法，其特征在于氧化物超导材料包含YBa2Cu3O7-α-δFα，其中α取值0到1，而δ取值0.1到0.5。
4.按照权利要求1直到并包括3任一项所说的方法，其特征在于对辐射敏感的抗蚀胶进行局部辐照，然后加以显影来制作抗蚀胶图案。
5.按照权利要求4所说的方法，其特征在于抗蚀胶图案是用氧等离子气体处理除去的。
6.按照权利要求1直到并包括5任一项所说的方法，其特征在于含氯等离子气体至少含有化合物HCl和Cl2的一种。
全文摘要
一种按图案制造氧化物超导材料薄膜的方法，按此法，运用反应离子和氧化铝或氧化硅掩模，借助于蚀刻的方法制作图案，所说的方法使高精度制作具有线宽小于2μm的图案成为可能，而不采用使超导特性退化的方法，影响超导薄膜的结构。
文档编号H01L21/312GK1034636SQ8810921
公开日1989年8月9日 申请日期1988年12月13日 优先权日1987年12月16日
发明者玛丽扎·杰拉达·约瑟法·海曼 申请人:菲利浦光灯制造公司