轻质烃电催化转化生成合成气的方法

专利名称：轻质烃电催化转化生成合成气的方法
技术领域：
本发明涉及一种从轻质烃如甲烷或天然气生产合成气的电催化方法。本发明的方法是一种在电化学反应器中连续生产合成气，同时也可以生产电力的方法。
合成气主要由氢及一氧化碳组成。通常H2/CO的比值约为0.6至6。从轻质烃如甲烷和天然气部分氧化生产合成气的方法是已知的。本发明叙述一种在电化学反应器中氧化从甲烷和天然气制备合成气的方法。本发明的方法除生产合成气以外，还可以生产电力做为副产物。
在Ind.Eng.Chem.ProcessDev.，卷18，第4期567-579页中评述了电发生法和伏安法并与常规的电化学和多相法进行了比较。在576页中讨论了氧化反应。
甲烷和天然气已在各种类型的电催化槽中进行过化学反应，并分离出各种产物。大塚(Otsuka)等人在ChemistryLetters，(日本)、第319-322页，1985年，叙述了在电催化槽中用银和银/氧化铋做阳极材料，并在973°F(约700℃)下，甲烷转化成乙烷/乙烯。在另一份较早的发表物Bull.Chem.Soc.Jpn.，57，3286-3289(1984)中，同一作者叙述了通过做为氢分离器的稳定氧化锆壁，使烃类进行蒸汽重整。所希望的产物是含最少量的二氧化碳、一氧化碳或烃类的氢气。
在专利早期公开第1986-30688号(日本)大塚和森川(Morikawa)叙述了在电解槽中低级烃经过氧化脱氢生产高级烃类的方法。通入电解槽的氧气的温度为300-1000℃。
更近一些，塞曼尼兹和斯托
兹报告了在固体电解质槽中，用催化剂如银和锂/氧化镁-银氧化甲烷的结果。主要的产物是乙烯、乙烷、一氧化碳和二氧化碳。应用了电化学技术以提高生成C2产物的选择性(预印本，美国化学工程师大会，迈阿密，佛罗里达，11月，1986)。
大塚等人ChemistryLetters(日本)，1985，499-500页描述了在常规多相催化反应器中，甲烷选择性氧化生成乙烷和/或乙烯。在700℃下，氧、甲烷和氦气的低压混合物通过金属氧化物催化剂。对这种反应有活性的金属氧化物有稀土金属、主族金属和过渡金属元素的氧化物。
恩桂因、林和麦逊在J.ElectrochemSoc.电化学科学与技术，九月，1986，第1807-1815页叙述了烃类在氧化锆电解质表面上的电催化反应作用。
大量的出版物叙述了在燃料电池中甲烷完全氧化生成了二氧化碳和水。这些方法的目的并非用于化学过程，而是用于自燃料气和空气(或氧)产生电力。这些方法的选择性是为了完全燃烧而不是为部分燃烧而设计的。
本发明叙述一种从低级烃如甲烷或天然气生产合成气的电催化方法。通常本方法包括下列步骤A.提供一种含固体电解质的电化学槽，此固体电解质有一个用导电的金属、金属氧化物或其混合物复盖的能够促进氧催化还原成氧离子的第一表面和一个用导电金属、金属氧化物或其混合物复盖的第二表面，条件是此二复盖层在操作温度下是稳定的，两个导电复盖层也可以用外电路相连接，B.加热电解槽至少为1000℃，C.通入含氧气体与第一导电复盖层相接触，D.通入甲烷、天然气或其它轻质烃与第二导电复盖层相接触，E.回收合成气。


图1是适用于进行本发明方法的装置剖面的侧视图。
图2是可用于进行本发明方法的电化学反应器剂面的顶视图。
图3是图2反应器的剖面侧视图。
本发明提供一种在电化学槽中使甲烷、天然气或其它轻质烃混合物连续转化成合成气的方法。本发明方法中采用的电化学槽也可以称为电解槽、电发生槽或燃料电池。
本发明的方法在图1所示的电化学槽中进行，其中固体电解质芯子1的第一表面2用能使氧还原成氧离子的物质3所复盖，此复盖层即为电化学槽的阴极。固体电解质芯子1的第二表面4上有另一种物质5的复盖层。此层用做阳极。两个复盖层可用导线6和7组成的外电路连接起来。电路中可以包括一支安培表8。电路中也可装入蓄电池来提供两个导电复盖层(电极)之间的电势。
在实际操作中，通入含氧气体或混合气与第一导电复盖层(阴极)相接触，通入含轻质烃的进料气与第二导电复盖层(阳极)相接触。当含氧气体与第一导电复盖层接触时，氧被还原成氧离子并通过固体电解质迁移至阳极。在阳极(第二导电复盖层或表面)，氧离子与气体轻质烃反应生成合成气并释放出电子。电子回到阴极。在一实施例中(图1示出)，阳极和阴极用外电路相连接，在阳极上释放出的电子经外电路回到阴极。这样，除生成合成气以外，反应还产生电流。
本发明的方法所用的固体电解质可以是在操作条件下能转移氧离子的任何物质，而且它在1000℃以上的操作条件下是稳定的。典型的传导氧离子的固体电解质是固溶体，此固溶体是由含二价和三价阳离子的氧化物如氧化钙、氧化钪、氧化钇、氧化镧等和含四价阳离子的氧化物如氧化锆、氧化钍和氧化铈之间所形成的固溶体。它们具有较高的离子传导性是由于氧离子空穴位置存在的缘故。在晶格中，每一个二价或每两个三价的阳离子被一个四价的离子所取代，就产生一个氧离子空穴。某些已知的固体氧化物转移物质有Y2O3稳定的ZrO2、CaO稳定的ZrO2、Sc2O3稳定的ZrO2、Y2O3稳定的Bi2O3、Y2O3稳定的CeO3、CaO稳定的CeO2、ThO2、Y2O3稳定的ThO2或由加入任何一种镧系元素氧化物或CaO而稳定的ThO2、ZrO2、Bi2O3、CeO2或HfO2。最好的固体电解质是Y2O3(氧化钇)和CaO(氧化钙)稳定的ZrO2(氧化锆)物质。这两种固体电解质的特微在于其离子传导性高，能在宽温度和宽氧压范围内传导氧离子，其价格也较低。
固体电解质上用做阴极的导电复盖层，可以是任何能使氧还原成氧离子，并在操作条件下稳定的材料。能用于制备阴极的金属和金属氧化物有镍、金、铂、钯、铜、镧-锰-锶、氧化铟-氧化亚锡混合物、或任何所述的金属和金属氧化物的混合物。
固体电解质第二表面的导电复盖层(阳极)可以是各种能促进甲烷或天然气氧化转化成合成气的导电材料，但它们必须在操作条件下稳定。适用于制备阳极复盖层的金属和金属氧化物有镍、金、铂、钯、铜或任何所述的金属和金属氧化物的混合物，或其它混合物如铈和氧化锆、铈和氧化镧等。
本发明的方法最低在1000℃最高达1300℃下进行。在一实施例中，反应在1050至1300℃，更具体地在1050-1200℃范围内进行。电槽加热至所需的温度，在反应过程中由外部加热和/或用反应所放的热来维持温度。
送入并与第一导电复盖层或阴极接触的含氧气体，可以是空气、纯氧或其它任何含至少1%氧的气体。在另一实施例中，含氧气体不含分子氧，但含其它形式的氧如N2O、CO2SO2、NO2、NO等。氧化化气体最好是空气。
按照本发明的方法加以处理的进料气体，可以包括轻质烃如甲烷、天然气、乙烷或其它轻质烃的混合物。含甲烷的进料气体可以是甲烷或天然气或任何其它至少含1%甲烷的气体。天然气可以是井口天然气或已处理过的天然气。处理过的天然气的组成随最终用户的需要而变化。一个典型的已处理过的天然气的组成含约70%(重)甲烷、约10%(重)乙烷、10%-15%(重)CO2Ｓ嗖糠质巧倭康谋椤⒍⊥楹偷 轻质烃气体进料可以混入任何的惰性稀释剂如氮、氦、氖、氩、氪、氙或其它气体包括不妨碍所希望的反应的蒸汽。常选用的稀释剂是氮和蒸汽。
本发明的方法在阳极上产生的合成气含氢和一氧化碳的混合物，基本上不含氮，可能含一些乙炔或乙烯或二者兼有。合成气也仅含少量二氧化碳。费-托法可将合成气转化为液体产物。工业方法可将合成气转化成甲醇。
为进一步举例说明本发明，可参阅图2及图3。图2是用于实现本发明方法的电化学槽的顶视图，图3是该槽的侧视图。在图2和图3中，电化学槽有外壳20，此外壳中有一环状园筒固体电解质芯子21。固体电解质21的内表面有一层导电金属或金属氧化物的复盖层。此复盖层用做阴极22。固体电解质21的外表面有一层导电金属或金属氧化物的复盖层23，此复盖层用做阳极。导线26与内复盖层22连接，第二根导线27与外复盖层23连接，两根导线通过电流表28连接成外电路。可以将蓄电池和电流表串接在一起。由图2及图3示出的结构可以看到，电槽有一个穿过其中心的内开口空间24，还有一个在外复盖层23或阳极与外壳20之间的开口空间25。
在实际操作中，本发明的方法在图2及图3所示的设备中进行。将含氧气体通入内开口空间24，含烃气体通入外开口空间25。含氧气体与内导电复盖层22接触后转化成氧离子，氧离子经固体电解质21迁移至外导电复盖层23。在外复盖层的表面，氧离子和与外复盖层23接触的轻质烃反应生成合成气。在反应过程中，氧离子失去两个电子，电子则由外导电复盖层23经导线26、27和电流表/蓄电池28组成的电路回至内表面复盖层22。
在另一实施例中，阳极和阴极颠倒过来，即内导电复盖层22是阳极，外导电复盖层23是阴极。在此实施例中，含氧气体通过外开口空间25进入，原料烃则通过内或中央开口空间24进入。在其它方面，此实施例的方法与上述谈到的实施例相同。
本发明的方法通常在压力约0.1至约100大气压，最好在约0.5至约10大气压，下进行。
原料烃进入反应器的流速可以按需要而变化，只要烃与阳极接触足够发生氧化转化生成合成气体即可。可采用的接触时间为自0.1秒至约100秒，接触时间为1至20秒通常已足够了。
在本发明的一个实施例中，在阳极和阴极之间施加电势可以改进轻质烃转化成合成气的反应。通常在两个电极之间可施加高至约4伏的电势。可用在图2中由26、27和28组成的外电路中安装的蓄电池来施加所需的电势。
在以下实施例1-3和C-1中，处理轻质烃是按照本发明的方法，在与图2和图3所示的反应器相似的实验室反应器中进行。反应器是一根60厘米长的由锆产品公司(ZircoaProducts)(Corning)提供的8%氧化钇稳定的氧化锆管子(10毫米外径，8毫米内径)。管子的内外壁复盖一薄层铂黑(英格哈德公司6926号)形成渗透性电极。管子在空气中和1060℃下加热15分钟。铂电极经与附在管壁上的铂条相连的银导线和外电路连接。管子在空气中和850℃下加热15分钟。
一段40厘米长、14毫米外径的石英管用“斯瓦格洛克”(SWAGELOK)公司的管件和聚四氟乙烯的管接头安装在氧化锆管剖面的中间位置上。氧化锆管延伸出石英管外部的两端也用“斯瓦格洛克”的管件装好。将此组合装置放在能加热至所需温度的拼合炉中，用银导线连接电流表和调压器。
电极的条件控制如下空气以50毫升/分的速度通入氧化锆管的内部。氮气以50毫升/分的速度通入氧化锆管和石英管之间的空间，管子在2小时内加热至800℃。当反应器加热时，在约380℃在电路中观测电流。在800℃下加热10分钟后，反应器加热至反应温度，通入原料烃代替氮气，开始实验。
在以下实施例1-3和对照例C-1中，原料烃是甲烷，进料流速控制在8毫升/分。每隔20分钟收集一次气体产物的样品，用分析炼厂混合气的卡尔系列(CarLeSeries)S111H或S400气体色谱仪分析样品。列于表1中的结果是至少两个气体样品的平均值，电流是稳定态时的数值。所列的甲烷的转化率是反应终止时的转化率，反应完成时的转化率是不必要的。目的是分析所得到的产物。在实施例3中，用HP6214B电源和电流表串联。所有的实验均在大气压力下进行。
表Ⅰ甲烷转化率实施温度外加电压电流 CH4转化 C-摩尔选择性＊＊例 ℃ 伏毫安率＊% C2CO CO2C-18000.022723.5-95.94.1110000.034040.4-99.90.1211000.033039.2-99.90.1311002.0994100-96.83.2＊％CH4转化率＝转化的CH4摩尔数进料的C H4摩尔数]]>＊％选择性＝产物中C 摩尔数转化的CH4摩尔数]]>
在表中记载和观测的电流表明，产生的电力是一种有用的副产物，结果还表明，在两个电极之间外加电压通常能提高甲烷的转化率。
在以下的实施例4-6中，使用上述的反应器，进料气体是天然气的成分，以体积计算含甲烷78.5%、二氧化碳12.0%、乙烷6.0%，丙烷3.5%。在实施例4和5中，进料速度为20毫升/分。实施例6的进料速度为3毫升/分。实例4-6未应用外加电压。气体产物的取样和分析按实施例1-3的方法进行。结果汇总于下表Ⅱ。
表Ⅱ天然气转化率实施温度电流产物组成，体积%例 ℃ 毫安 CH4CO2C2C3CO H24100037350.97.02.1-11.828.25110042133.55.10.1-14.846.5611004300.30.1--37.062.6表Ⅱ的结果表明a.烃类的混合物可以接近定量地转化成合成气(实施例6)、b.原料中任何的二氧化碳是无害的并也能转化成合成气、c.合成气中含一些基本上是乙烯和/或乙炔的C2产物、d.能产生电力。
实施例7-9说明采用稀土金属氧化物的阳极时，本发明方法的结果。下面的实施例中的阴极是铂。
铈镧的氧化物的阳极的制法为下用一薄层铂黑涂复于氧化钇稳定的氧化锆管子的内表面，以形成渗透性的阴极。管子在空气中并在1060℃下加热15分钟。Ce∶La摩尔比值为1∶1的氧化铈和氧化镧的混合物在水/乙二醇的混合物中制成浆液。将此浆液涂敷在管子的外表面。管子在空气中并在1200℃下焙烧3小时。按以前实施例中的方法，用铂条和银导线将电极连接在电路中。
铈锆阳极用同样的方法制得，但用锆酸铈代替了氧化铈∶氧化镧的混合物，管子仅在120℃下烤了15分钟。在实施例7-9中，原料是甲烷，流速为8毫升/分，每个实施例都外加了2.0伏的电压。其它细节和实施例7-9产物的分析结果，汇总在表Ⅲ中。
表Ⅱ甲烷转化率实施阳极温度电流 CH4转化 C摩尔选择性＊例 ℃ 毫安率＊% C2CO CO27CeLa105051647.30.499.50.18CeZr105062336.51.977.620.59CeZr110062149.20.990.98.2＊见表Ⅰ的定义。
实施例7-9所得的结果表明金属氧化物阳极在转化烃类生成合成气的过程中是有效的。合成气可能含一些主要是乙烯和/或乙炔的C2物质。
本发明已用伏选的有关实施例做了说明。不言自明，本领域的技术人员读了此说明书显然能由此做出各种变动。因而，本发明当然包括属于所附权利要求范围以内的这类变动。
权利要求
1.一种使甲烷天然气或其它轻质烃类转化成合成气的电催化方法，此方法包括A.提供一种含固体电解质的电化学槽，该固体电解质有一个用导电的金属、金属氧化物或其混合物复盖的、能促进氧还原成氧离子的第一表面和一个用导电的金属、金属氧化物或其混合物复盖的第二表面，条件是两种复盖层在操作温度下是稳定的，B.将电化学槽加热至少为1000℃，C.通入含氧气体与第一导电复盖层相接触，D.通入甲烷、天然气或其它轻质烃与第二导电复盖层相接触，E.回收合成气。
2.权利要求1的方法，其中两种导电复盖层用外电路连接起来。
3.权利要求1的方法，其中所述的固体电解质含氧化钇稳定的氧化锆或氧化钙稳定的氧化锆。
4.权利要求1的方法，其中第一导电复盖层含镍、金、铂、钯、铜、镧-锰-锶或氧化铟-氧化亚锡的混合物或所述金属的任何混合物。
5.权利要求1的方法，其中第一导电复盖层含铂。
6.权利要求1的方法，其中第二导电复盖层含镍、金、铂、钯、铜、所述金属的混合物、铈-镧氧化物的混合物或铈-锆氧化物的混合物。
7.权利要求1的方法，其中第二导电复盖层是铂。
8.权利要求1的方法，其中第二导电复盖层含铈-镧氧化物的混合物。
9.权利要求1的方法，其中第二导电复盖层含铈-锆氧化物的混合物。
10.权利要求1的方法，其中第一和第二导电复盖层是铂。
11.权利要求1的方法，其中在步骤E回收的合成气含一氧化碳、氢和最小量的一些乙炔和/或乙烯。
12.权利要求1的方法，此方法是在温度从约1050℃至约1300℃下进行。
13.权利要求1的方法，此方法是在压力从约0.1至约100大气压下进行。
14.权利要求1的方法，其中的含氧气体是空气或氧。
15.权利要求1的方法，其中在两个导电复盖层之间施加了电势。
16.一种从甲烷、天然气或其它轻质烃生产合成气的电催化方法，此方法包括如下步骤A.提供一种含固体电解质的电化学槽，此固体电解质有一个铂的第一导电表面以及一个铂的第二导电表面，此二导电表面用外电路相连接，B.将电化学槽加热到约1050℃至约1200℃的温度范围内，C.通入含氧气体与第一导电表面相接触，同时，D.通入甲烷或天然气与第二导电表面相接触，E.回收合成气。
17.权利要求16的方法，其中通入的甲烷与第二导电表面相接触。
18.权利要求16的方法，其中回收的合成气含一氧化碳、氢和最少量的一些乙炔。
19.权利要求16的方法，此方法是在压力从约0.5至约10大气压下进行。
20.权利要求16的方法，其中的含氧气体是空气。
21.权利要求16的方法，其中在两个导电表面之间施加了电势。
22.按照权利要求1或16的方法制备的合成气。
全文摘要
描述了一种电催化的方法，可用来由轻质烃如甲烷或天然气生产合成气。该方法通常包括以下步骤A.提供一种含固体电解质的电化学槽，该固体电解质有一个用导电的金属、金属氧化物或其混合物覆盖的能促进氧还原成氧离子的第一表面和一个用导电的金属、金属氧化物或其混合物覆盖的第二表面，条件是两种覆盖层在操作温度下是稳定的，B.将电化学槽加热至少为1000℃，C.通入含氧气体与第一导电的覆盖层相接触，D.通入甲烷、天然气或其它轻质烃与第二导电的覆盖层相接触，E.回收合成气。
文档编号H01M4/90GK1033260SQ8810907
公开日1989年6月7日 申请日期1988年10月5日 优先权日1987年10月5日
发明者特里·J·马扎纳克, 托马斯·L·凯布尔, 小约翰·G·弗赖伊 申请人:标准石油公司