专利名称：：矿灯用铅酸蓄电池固体电解质的制作方法
技术领域：
：本发明属于二次电池，特别是矿灯用铅酸蓄电池的固体电解质。固体电解质研究已有多年历史，并出现了大量专利文件和非专利文献。这些研究和推广大部分是以汽车、通讯设备、风能、太阳能的蓄能设备为使用对象，而且多数处于实验和改进阶段，还未能被社会广泛认可。依靠这类技术，许多人也多次试图向矿灯用铅酸蓄电池中移植，也均由于这种矿灯连续放电时间严重不足，使用寿命明显缩短，无法达到适用阶段。所以目前国内外矿灯用的蓄电池，仍然使用酸性或碱性液体电解质。由于铅酸蓄电池技术成熟，价格低廉，用途广泛，因此在矿灯使用中仍占主导地位。但是酸液蓄电池易渗漏，对环境和设备腐蚀污染严重，威胁着人体健康和安全，维护也较繁重。(碱性液体电解质也同样威胁着人体健康和安全)。因此使铅酸蓄电池电解质固体化或称胶体化，达到使用安全、无污染、维护简便，是人们研究的重要方向。目前的4V11AH免维护的矿灯蓄电池，虽已通过了我国煤炭部的鉴定并申请了专利(2077159)，但它仍属于阴极吸收式的酸液蓄电池。以往的固体电解质，如中国专利CN86200821U和891017933等，只就灌装一点而言，要三次或立即灌装，这充分反映出其电解质的凝固速度太快，无法控制，不适合于工业生产，不能实际应用，更不能在矿灯一类小型蓄电池中使用。本发明的目的是在现有矿灯铅酸蓄电池不改变电极材料的前提下，制造一种凝固速度能够得到控制，容量和使用寿命又能够达到要求，维护也简便，且适合于批量生产的固体电解质。本发明经过大量试验认为，电解质由液态变为固态的凝固速度是固体电解质成败的关键，而凝固速度快慢取决于稀酸的含量与硫酸凝固剂之间的配比。这一配比与电池的内阻、容量，连续放电时间均紧密关连。一般公认酸液矿灯蓄电池中的比重是在1.26～1.28之间。过去许多人认为固体电解质的内阻大，要想保持和提高蓄电池的容量，就得加大固体电解质的比重。我们在大量的试验中发现，这种办法仍然内阻大，容量小，放电时间短，达不到实际使用的要求。特别表现出固体电解质的比重越大，其凝固速度也就越快，越不易灌装。我们在确保一定容量的基础上，又能达到控制固化电解质的凝固速度原则下，经试验发现，把镇江造漆厂生产的硫酸凝固剂加入稀酸中形成的固体电解质的比重降到1.26以下，不但容量达到要求，而且还有随着时间的延长逐步增大的特点，可以从新矿灯的8.2AH，上升到八个月后的8.9AH;放电时间也可长时间维持在13小时左右，与酸液蓄电池比较，液体蓄电池在充放电过程中，因酸化而使极板的活性物质铅粉逐步脱落于电池的底槽，这不但会使容量下降，而且也会使寿命缩短。而本发明，因为胶体保护了极板，所以极板的活性物质不易脱落。但随着充放电次数的增加，有少量脱落的铅粉，散布于胶体之中，形成了无数个微型电池，这是本发明蓄电池容量在一定时期内逐步增加的缘由所在。本发明通过多种试验都能使固体电解质比重处在1.189～1.259之间。如加大稀酸比，减少凝固剂;降低稀酸比，增加凝固剂;稀酸比不变，调整凝固剂等等;虽然可使电解质的凝固速度得到控制，但在容量、放电时间、寿命等性能上却各有长短，只有用本发明的下述配置方法才能得到满意的结果。本发明是这样实施的1、先将分析纯浓硫酸用去离子水(5兆以上)稀释成稀硫酸，稀酸中硫酸含量为38.70%～46.30%，其比重为1.2862～1.3493。2、再将镇江造漆厂生产的硫酸凝固剂兑入稀酸中，兑入的凝固剂的比重为1.0335～1.0445，兑入量为24.89%～24.74%。3、按1∶2的比例加入丙三醇和硫酸铝进行均匀搅拌，兑入量在0.09%～0.15%之间。这时即生成比重为1.189～1.259的固体电解质。本发明所述固体电解质，其中去离子水、浓硫酸、硫酸凝固剂以及丙三醇和硫酸铝重量百分比含量应各为46.10%～40.56%∶28.92%～34.55%∶24.89%～24.74%∶0.03%～0.05%∶0.06%～0.10%。上述前三种物质是基本的。后两种丙三醇和硫酸铝是起稳定、保护、防龟裂和增容作用，对延长使用寿命也是有益的。本配方不但在稀酸与凝固剂的配比上把比重降到公认的数值下，而且在同时使用上述两种稳定保护剂方面，以及固化电解质中关于微电池增容的性能，均在国际联机检索和国内专利文献上未发现过。为了进一步说明本发明的配方，现举出试验中的三个实例进行比较。这些例子都是在现有的国家认可的矿灯中进行的，没有改变矿灯中极板的材料。硫酸凝固剂也是前述的已知产品。例1①用分析纯浓硫酸兑入去离子水中成为稀硫酸，比重1.29;其浓度为38%，百分含量75.50%;②加入硫酸凝固剂比重为1.0335，百分含量为24.40%;③按1∶2比例加入丙三醇和硫酸铝，百分含量为0.10%。结果固体电解质比重为1.18，其凝固速度虽得到控制，但容量不足。例2①用分析纯浓硫酸兑入去离子水中使之成为稀酸，比重为1.36，浓度为48.2%，百分含量为74.50%;②加入硫酸凝固剂，比重为1.0335，百分含量为25.40%;③按1∶2比例加入丙三醇的硫酸铝，百分含量为0.10%。结果固体电解质比重为1.27，其最初的容量增大了，但凝固速度快，无法控制，电池的寿命也大大缩短。例3、①先将分析纯浓硫酸兑入去离子水中，稀酸比重为1.31，浓度41%，百分含量为74.50%;②再加入比重为1.0335的硫酸凝固剂，其百分含量为25.36%;③接1∶2比例加入丙三醇和硫酸铝，百分含量为0.14%，生成的固体电解质的比重为1.209，结果是凝固速度不但得到了控制，而且放电时间和寿命等方面也均达到了要求，可以实际应用、批量生产、使用安全维护简便。本发明所述的硫酸凝固剂除镇江造漆厂的产品外，凡属河南济源高氯化学工业公司专利生产的同类产品均可使用;浓硫酸、丙三醇、硫酸铝均为分析纯，其中硫酸铝可以用等量的硫酸镍或磷酸代换之。本发明所述的矿灯用铅酸蓄电池的固体电解质，也能够适用于照明型缓放电的蓄电池，如不停电应急灯具以及太阳能、风能等民用储能蓄电池中。本发明固体电解质与酸液电解质，在矿灯蓄电池中的使用性能比较见下表</tables>权利要求1.矿灯用铅酸蓄电池固体电解质包括去离子水与浓硫酸配置成的稀酸、硫酸凝固剂以及丙三醇和硫酸铝两种稳定保护剂。本发明的特征在于使所生成的固体电解质的比重在1·189～1·259之间，而且同时加入了丙三醇和硫酸铝两种稳定保护剂。2.根据权利要求1所述的矿灯用铅酸蓄电池固体电解质，其特征是先配置稀酸，其比重为1.2862～1.3493，然后兑入硫酸凝固剂，再按1∶2的比例兑入丙三醇和硫酸铝。最后生成的固体电解质的比重为1.189～1.259。其中去离子水、浓硫酸、硫酸凝固剂、丙三醇和硫酸铝重量百分含量各为46.10%～40.56%∶28.92%～34.55%∶24.89%～24.74%∶0.03%～0.05%∶0.06%～0.1%。3.根据权利要求1、2所述的硫酸凝固剂是属于河南济源高氯化学工业公司发明的及其同类型的硫酸凝固剂。4.根据权利要求1、2所述的稳定保护剂，其特征是按1∶2的比例同时使用丙三醇和硫酸铝两种稳定保护剂。其百分含量为0.09%～0.15%。5.根据权利要求1、2、4所述的稳定保护剂，其特征在于硫酸铝可以用等量的硫酸镍或磷酸代换之。6.根据权利要求1、2所述的矿灯用铅酸蓄电池固体电解质还可以用于缓慢放电的各种照明用蓄电池和民用电蓄电池中。全文摘要矿灯用铅酸蓄电池固体电解质是去离子水、浓硫酸、硫酸凝固剂以及丙三醇和硫酸铝等组成。本发明改善了过去此类电解质容量小、寿命短、凝固速度太快的状况，使之达到了实际应用的标准和适合工业化生产的要求。同时也不需要改变现有矿灯蓄电池的极板材料。本发明给出了具体的实施方法和比重。文档编号H01M10/10GK1059804SQ91107500公开日1992年3月25日申请日期1991年9月27日优先权日1991年9月27日发明者宋国永,齐敏辉,汪昌华申请人:合肥国永玩具厂