氮化镓单晶衬底及其制造方法

专利名称：氮化镓单晶衬底及其制造方法
技术领域：
本发明涉及利用3-5族氮化物系列化合物半导体的发光二极管和半导体激光器等发光器件用的，或高输出场效应晶体管用的GaN单晶衬底及其制造方法。特别是涉及n型GaN衬底的制造方法。由于问题在于半导体的传导型，所以这里将能形成传导型的杂质称为掺杂剂。除此以外的杂质简单地称为杂质，以示区别。
在3-5化合物半导体中容易获得衬底晶体的物质是GaAs、InP、GaP等。采用布里兹曼法或丘克拉斯基法能使它们生长成大型的单晶。将单晶晶锭切断后制成衬底。可是至今还没有将GaN制成大型单晶的技术。因此不能制造具有实用尺寸的GaN衬底晶体。
GaN由于禁带较宽，所以能被用作蓝色发光元件材料。由于不存在GaN衬底，所以只能将其他物质作为衬底。可以将GaN或其他氮化物混合晶体薄膜重叠在适当的衬底上，作为蓝色发光元件。由于能使GaN在其他物质形成的衬底上生长，所以可变成异质外延。但由于晶格常数不同，晶格结构也不同，在GaN薄膜中产生大量的缺陷。可是GaN发光二极管与缺陷密度的大小无关，总是发蓝色光。发光二极管的寿命也长。这种与大密度的缺陷无关而能有效地发光，是GaN所独有的特性。在GaAs或InP激光器的情况下，减少缺陷是至关重要的，与此相比，GaN是完全不同的。
这里，氮化物系列半导体不仅是GaN，而且还意味着AlN、InN、或将GaN和AlN和InN的混合晶体薄膜重叠起来构成的发光元件，但并不广泛意味着含有氮的一般的半导体。虽然GaN是主体，但也包含一部分AlN，所以只说GaN是不正确的。然而氮化物系列半导体的主体毕竟是GaN。
迄今，利用氮化物系列半导体的发光元件用蓝宝石作为衬底。采用MOCVD法，使GaN薄膜在蓝宝石衬底上外延生长，制成元件。使用的原料是有机金属Ga和氨，使它们直接反应。为了制作n型外延膜，在原料中添加硅烷气SiH4。Si作为n型掺杂剂。
由于载置GaN薄膜，所以最好是GaN衬底。但，由于没有GaN衬底，不得已而制作以蓝宝石为衬底的GaN系列蓝色发光二极管或激光器。蓝宝石是一种非常稳定的衬底材料。不仅化学性质稳定，而且耐高温性能好。虽然与GaN的晶格常数有很大的不同，但能较容易地获得具有实用程度的特性的GaN外延生长膜。蓝宝石的价格比较便宜。是一种容易获得的材料。由于这个原因，GaN发光元件的衬底基本上都是蓝宝石。在研究阶段研究了采用蓝宝石以外的物质的可能性，但作为制成品的GaN发光元件的衬底无一例外地都是蓝宝石。
可是蓝宝石衬底也有缺点。最大的缺点是没有解理面。还有一个难点是非常硬。在制作激光器的情况下，作为共振器的发射镜最好使用解理面。在GaAs激光器或InP激光器中，将天然的解理面用于共振器。解理面能容易且完好地被切断而成为镜面。由于是解理面，所以反射率高。蓝宝石由于没有解理面，所以要用刀具强制地切成适当的面。难以切断，很费事。而且在切断面上有凹凸，所以需要通过研磨来提高反射率。将它作为共振反射镜。由于是研磨而成的面，所以不如解理面。反射率低、阈值电流高、损失大。这是半导体激光器情况下的缺点。
在制作发光二极管的情况下，由于是面发光，所以不需要共振器。可是由于蓝宝石没有解理面，所以切割难、成本高。在发光二极管的情况下也存在切断难的问题。如果有天然的解理面，就能相当容易地从晶片分离成芯片。缺少解理面是蓝宝石衬底的最大问题。
因此，正在研究将具有解理面的SiC作为衬底用的问题。SiC的晶格常数近似于GaN，较硬，也有耐热性能，使GaN在它上面生长。由于有解理面，所以能自然劈开。可是这个问题尚停留在研究阶段。SiC是一种价格极高的材料，不能大量地制造，难以供给。如果将SiC作为衬底，会增加成本，不能批量地生产以SiC为衬底的GaN发光元件。取代以已经普遍使用的蓝宝石为衬底的GaN元件的可能性很小。
如果采用蓝宝石衬底，则由于GaN和蓝宝石的晶格常数不同，所以有在外延层中产生许多位错的问题。在现在市售的GaN器件中的GaN外延层中，包含着109cm-2左右的高密度的位错。在GaAs衬底的情况下，例如在采用提拉法制作的衬底中，有104cm-2左右的位错，外延层中的位错密度小。因此由于缺陷密度过高而谋求无位错化。GaN即使有109cm-2的密度高得吓人的缺陷，但仍具有作为发光二极管的功能，可以说是一种不可思议的材料。可是在GaN激光器的情况下，这样高的缺陷密度恐怕会认为极大地限制了寿命。因为在激光器的情况下，驱动电流密度大，发热也明显增大。
在GaN蓝色发光元件中，GaN外延层中的缺陷密度之所以达到109cm-2，原因之一是衬底是蓝宝石。由于衬底是蓝宝石，所以引起薄膜为GaN的异质外延生长。晶体结构也不同，晶格常数也不同。密度这么高的缺陷，在发光二极管的情况下也无妨。寿命足够长。可是在激光二极管的情况下，由于电流大，发热也厉害，由于缺陷处的发热不均匀，缺陷有扩大的可能性。通过在蓝宝石上形成其缺陷比后文所述的ELO(Epitaxial Lateral Overgrowth外延横向生长)低的GaN层，在它上面形成激光元件结构，确认了能延长寿命。
使用蓝宝石衬底，制作缺陷较少的GaN，这是方向之一。最近，按照这样的方针，进行了这样的试验，即，将具有条纹状窗的掩模附加在蓝宝石衬底上，使GaN在它上面生长。将它称为外延横向生长(ELO)。参见电子信息通信学会论文志C-Ⅱ ,vol.J81-C-Ⅱ ,p58～64。
如果采用这种方法，则与现有的产品相比能降低缺陷密度。通过具有平行于单晶蓝宝石衬底的晶轴的几个长窗(条纹窗)的掩模，使GaN生长。设该方向为y，窗的长度可以简单地表示成x=k△,x=(k+ε )△(k为整数，△为x方向的周期，ε△为窗宽度)。即条纹的方向为蓝宝石的[11-2](即[112]，下同)或[1-10]方向。在使用抑制生长的材料时，在掩模上不生长GaN。于是，先在长窗上露出的蓝宝石衬底面上生成独立的核，从该核生长GaN。其方位由蓝宝石衬底的晶体方位决定。如果生长得将掩模的平行窗添满，在其上方晶体再继续生长。生长面从高出掩模以上的晶体开始沿横向延伸，在掩模上也引起结晶生长。
如果继续生长，则沿与窗的长度方向相垂直的方向生长的来自相邻窗的GaN晶体不久就会将边界连接起来。其方位同样由蓝宝石衬底决定。就是说GaN是单晶。相邻窗之间的晶体在连接起来之前，内部应力小，在到此为止的生长过程中，不太会产生缺陷。相邻晶体连接起来时，产生应力形变的比例很小。能重叠更厚的GaN结晶，还能减少缺陷。
利用条纹掩模制作的GaN/蓝宝石晶体是一种缺陷密度小的晶体，蓝宝石是一种化学性质和耐热性能稳定的物质，且是不将蓝宝石除去的方法。虽然也考虑了通过研磨而将蓝宝石除去的方法，但由于后文所述的弯曲问题，所以难以研磨。结果只能将蓝宝石贴上去直接使用。于是，与现有的蓝色发光元件一样，存在着不能劈开的问题。由于蓝宝石衬底和GaN薄膜的热胀系数不同，所以存在衬底发生弯曲的问题。如果衬底弯曲，则不能利用光刻技术准确地描出图形。抗蚀剂上画的图形变形。存在不能适应器件制作工序的难点。这样的问题不能通过在蓝宝石上直接附加复合衬底的方法来解决。
GaN元件的衬底不管怎么说还是GaN最好。如果在GaN单晶上进行GaN外延生长，则缺陷密度会降得更低。由于GaN有解理面，所以能通过劈开来切断芯片。容易切割。而且切开解理面后就能获得镜面，能提高激光器的性能。不管从机械相容性来看，还是从物性相容性来看，GaN衬底都比蓝宝石衬底好。
可是既不能用丘克拉斯基法、也不能用布里兹曼法制作GaN晶体。由于这些方法能一边维持液相和固相的平衡状态，一边进行结晶生长，所以能形成大型晶体。由于不能使用这些适合于制造大型单晶的方法，所以不能制造GaN衬底。如果施加超高压，则能一边维持平衡状态，一边生长。由于必须在高温下施加超高压，所以受容器的限制，只能生成小晶体。GaN是不能从平衡状态进行大型结晶的材料。可是不管怎样，本发明者仍然考虑了能制造GaN衬底。
本发明者出于这样的信念，设计了在GaAs衬底上通过ELO使GaN生长，然后将GaAs衬底刻蚀掉的新的GaN衬底的制作方法。将掩模材料附加在适当方位的GaAs衬底上，利用光刻技术设置条纹状或点状窗。在设置条纹状窗的情况下，有容易发生弯曲的缺点，又有生长速度快的优点。开设曲折点状的窗具有弯曲小的优点。因此，本发明的氮化镓单晶衬底能用上述的任何一种方法获得。这里说明曲折地设置点状窗的情况。将窗开设在有一条边沿某方位的正三角形群的顶点位置。窗本身的形状是任意的。正三角形边长的大小也是任意的，最好为数微米。利用沿某方位y有一条边的正三角形将面添满，重要的是将窗设置在该正三角形的顶点处。
窗群呈分布在重复的正三角形图形的三角形顶点处的点状。通过这样的窗，使GaN在GaAs面上进行气相生长。气相生长法是使薄膜进行外延生长的技术。利用该技术能容易地获得大型的GaN衬底。
在本发明者申请的特愿平9-298300号、特愿平10-9008号中说明了横向生长法。将掩模附加在GaAs(111)A面或B面上，设想正三角形群沿[11-2]方向有一条边，将窗设置在该三角形顶点处。

图1表示掩模窗的配置方法。所说的(111)A面是Ga原子在面上排列的面。关于结晶方位的负量通过在数字上附加“-”来表示，但由于在专利说明书中不能这样表示，所以将“-”加在数字前。与GaAs(111)A面正交的两个轴是[11-2]和[1-10]。这里，按照y=[11-2],x=[1-10]的样式在(111)面上取坐标。假设三角形的一边为d，则窗为第一群x=31/2kd，y=hd (1)第二群x=31/2(k+0.5)d, y=(h+0.5)d(2)式中，k、h都是整数。一个窗有6个接近的窗。其方向的单位矢量为(±31/2/2,±1/2)、(0,±1)。
如果将窗开设在正三角形的顶点处，使GaN从GaAs面生长，则产生以窗为独立的核，以c轴为上，使GaAs[1-10]方向和GaN[1-210]方向平行生长。朝向与GaAs的结晶方位相同的方向生长。不在掩模上生长。如果只是窗的厚度生长，则GaN环绕着窗横向生长。环绕某个窗时有6个最近的窗。由于朝向最近的窗等速结晶生长，所以结晶扩展成正六边形。图2表示其生长的中间状态。GaN从窗开始以正六边形的形式生长开来。就是说结晶的前端面平行于最接近的原子之间引线部分的垂直平分线。由于结晶以正六边形的形态从全部窗扩展开来，所以在其一周结晶同时接触。图3示出了这一情况。重要的是几乎同时接触。此后结晶继续生长，以便向上增加厚度。
反过来说，通过反复形成正六边形而覆盖了衬底面时，将正六边形的中心位置作为窗。在GaAs(111)A面上GaN产生核，扩展成六边形时，其一边垂直于y轴。其余的边与y轴呈30°。在(111)A面上生长成正六边形，但其一边与[11-2]垂直。其余的边为[2-1-1]、[-12-1]。其方位都是GaAs结晶方位。
在它上面外延生长的GaN的方位与此不同。GaAs是闪锌矿型立方晶系。GaN是六方晶系，所以用4个参数(k、l、m、n)表示方位。其中k、l、m是一个平面的参数，不独立。面切割互相构成120°的主轴(设为a、b、d)时，将该轴切断的值的倒数就是k、l、m。有k+l+m=0的规则。n是切割c轴的值的倒数。c轴垂直于这些面(a、b、d面)，围绕c轴有6次对称性。使GaAs的[111]轴和GaN的c轴平行地进行结晶生长。由于GaAs(111)面有3次对称性，所以沿6次对称性的方位将GaN载于它上面。GaN的c轴垂直于GaAs(111)面。GaN(0001)面平行于GaAs(111)面。GaN[10-10]平行于GaAs的[11-2]方向(y轴)。GaN[1-210]平行于GaAs的[-110]方向(x轴)。
本发明者开发了采用这样的ELO方法的GaN衬底的制造过程，成功地在GaAs衬底上生成出相当厚的GaN单晶。然后将GaAs衬底刻蚀掉，获得了独立的GaN膜。
图4表示GaN的外延生长过程。图4(1)表示将掩模附加在GaAs衬底上并开设了窗的状态。图4(2)表示在低温下使GaN缓冲层在掩模窗的部分上生长的状态。图4(3)表示进一步淀积GaN，使厚度增加。在低温下生长的缓冲层虽然是微晶体的GaN，但在高温下在使GaN生长的过程中由于形成重叠层缺陷多的晶体，所以不表明缓冲层。需要花费时间制作外延生长厚的晶体。此后将GaAs刻蚀掉。通过研磨除去掩模部分。通过这样处理来制作独立的GaN晶体。有足够的厚度之后构成GaN衬底。由于迄今为止尚不存在大型GaN单晶，所以不能制成衬底，但采用该发明却具有实现GaN衬底的可能性。可是，即使获得了独立的膜，也还存在厚度、强度、大小、弯曲等需要克服的问题。
这里采用的是传导型。现有技术中采用MOCVD法制作GaN薄膜。由于使GaN外延生长层呈n型，所以掺杂了Si。最容易获得含有Si的气体化合物的物质是硅烷气(SiH4)。可是硅烷气是一种容易爆炸的危险气体。尽可能不使用。希望找到一种较安全、且激活率高的n型掺杂剂。
GaN外延生长层通常表现为非掺杂n型的传导型。这里采用横向生长法制作的GaN虽然也是非掺杂的，但表现为n型的电子传导型。
不掺杂，可是怎样才能呈n型呢？决定非掺杂GaN的传导型的东西又是什么呢？进一步说，怎样增减载流子浓度呢？这就是本发明的课题。n型传导的原因何在？有各种可能。是晶格内的空位吗？由于混入了氢？是碳原子的缘故吗？还是由于作为杂质混入了其他的元素？不能说故意不加杂质时就能形成纯半导体(n=p)。即使不掺杂，多半呈什么样的传导型呢。不掺杂Si呈n型。如果GaAs故意不加杂质，则呈n型。如果GaN不掺杂，则呈n型半导体。不加掺杂剂怎么会成为n型的呢？这一点还不明确。本发明的第一个目的在于提供一种明确地进行不掺杂却呈n型GaN的传导机制的控制方法。第二个目的在于提供一种控制了n型载流子浓度的GaN单晶。
使GaN晶体呈n型的物质是氧。即使不掺杂氧，气体中作为杂质也含有氧。本发明者查明了氧在GaN晶体中起着提供电子的n型掺杂剂的作用。
例如，在用HVPE法(卤化物气相生长法)使GaN外延生长的情况下，原料为金属Ga、氯化氢HCl、氨NH3。原料中应不含氧。虽然如此，但GaN外延层呈n型。是原料气中作为杂质含有的氧使GaN呈n型的。
氧在GaN晶体中是n型掺杂剂，即使故意不加氧，也呈现出n型的传导性。为了自行形成GaN的传导型，必须严格地控制原料气等中含有的氧杂质。原料气中作为杂质出乎意料地含有大量的氧。如果氧特别是在GaN中什么作用也没有的话，那么混入氧就什么影响也没有。可是根据本发明者的实验，氧能起GaN的n型掺杂剂的作用。
因此，作为n型GaN衬底，采用氧作为掺杂剂。这是本发明的核心。如后文所述，作为n型掺杂剂，氧呈现出100％的激活率。这就是为什么说氧作为n型掺杂剂好。可能是形成的施主能级浅的原因。
而且氧在大范围内呈现出高的激活率。在1×1016cm-3～1×1020cm-3的范围内，氧是n型掺杂剂，激活率高。因此所获得的n型衬底的载流子浓度为1×1016cm-3～1×1020cm-3。
在作为原料气使用有机金属的情况下，具体地说，有MOCVD、以及有机金属气相生长法等，在此情况下，已知通过甲基的分解，碳被取入晶体中，碳作为杂质而存在。根据本发明者的研究结果，弄清了在电气特性中，碳对于载流子的发生是不稳定的，随着生长条件的不同，发生n型载流子而成为施主。另外，根据本发明者的研究结果，弄清了如果碳浓度高达1×1018cm-3以上，则光致发光强度下降。在这些情况中，弄清了为了有效地发挥氧载流子的功能，最好将碳浓度控制在1×1018cm-3以下。在GaAs衬底上生长时，该控制是可能的。
图1是表示将GaAs(111)A面作为衬底，附加在它上面的掩模窗的配置情况的掩模局部平面图。
图2是表示如果使GaN从掩模上外延生长，则当超过掩模厚度生长时，GaN以正六边形的形态扩展到掩模上的掩模平面图。
图3是表示超过掩模厚度生长的正六边形的GaN晶体与从相邻的窗生长的正六边形的GaN接触后无间隙地将掩模添满的平面图。
图4是表示GaN的外延生长过程的示意图。(1)是将GaAs加在衬底上的示意图。(2)是使GaN缓冲层在掩模窗的部分上生长的示意图。(3)是再淀积GaN的示意图。(4)是将刻蚀层除去后的示意图。
图5是HVPE法(卤化物气相生长法)的装置的示意结构图。
图6是GaN晶体中氧浓度(cm-3)和载波子浓度(cm-3)的关系图。
作为GaN的外延生长法已知有4种。
1．HVPE(Halide Vapor Phase Epitaxy)卤化物气相生长法2．MOC(Metallorganic Chloride Vapor Phase Epitaxy)有机金属卤化物气相生长法3．MOCVD (Metallorganic Chemical Vapor PhaseDeposition)有机金属CVD法4．升华法卤化物气相生长法以Ga金属为原料。通过反应，暂时制成GaCl，通过氨NH3和GaCl反应，生成GaN。制作的GaCl作为卤化物。MOC以Ga的有机金属Ga(CH3)3为原料。通过的反应，制成GaCl。通过氨NH3和GaCl反应，合成GaN。因此在900℃以上的高温下，在GaAs衬底上使高品质的GaN进行外延生长，这是本申请人申请的方法。
MOCVD法以Ga的有机金属Ga(CH3)3为原料。和CH3直接反应，引起的反应。采用与现在差不多的该方法进行GaN的外延生长。
本发明适合于方法1、2。但也弄清了不适合于最普遍采用的方法3的MOCVD法的原因。该方法在原料中使用有机金属Ga。而且没有暂时制作GaCl的工序。因此，作为有机金属构成元素的碳混入GaN外延层。换句话说，将碳浓度保持在1×1018cm-3以下，且获得高品质的GaN时，用MOCVD法时生长速度太慢，在成本上不能与HVPE法、MOC法竞争。的确，碳也起n型或p型杂质的作用。如果含碳，则有时电子数(n型载流子)和氧数之间的正比关系不成立。氧起n型掺杂剂的作用，电子和氧数成比例是碳几乎不存在(1018cm-3以下)的情况。在GaN中碳和氧具有什么样的关系还不清楚。可是碳相当少则是由氧决定的n型载流子控制条件。
因此，本发明适合采用由GaCl生成GaN的HVPE法或MOC法。都是在GaN中不含碳或含量极少时，氧掺杂剂和载流子数才成比例。为了有意地利用氧掺杂量控制n型载流子，必须能准确地规定原料中的氧的量。原料精制后，将氧、水除去。氧、水达到检测限度以下时，精制后使原料中含有所希望的载流子数的氧。
为了掺杂氧，可以利用氧气、水等。任何原料气中只要含有氧气、水即可，但当然有原料气适合不适合的问题。使用MOC或HVPE或HCl气体。实际上作为氢+HCl用。氨NH3也是气体。这三种气体原料中，HCl中含有的氧、水最有效。如果HCl中含有氧、水，则与金属Ga、有机金属Ga反应后，形成Ga2O，因此可以认为被有效地取入GaN晶体中。
另外，作为掺杂氧的有效方法，还确定了含有氧和水的NH3气体的效果。用氢气稀释NH3气体，成为NH3+H2。在该气体中，加入气体的氧或水。通过把含有氧、水的氢气和氨气混合，容易实施本方法。
采用本发明，对于GaN晶体可以高精度地进行电气传导性的控制。氧浓度在1×1016cm-3～1×1020cm-3的范围内，能制作n型载流子浓度在1×1016cm-3～1×1020cm-3的范围内的GaN晶体。氧浓度、载流子浓度最好为5×1017cm-3～5×1019cm-3。为1×1018cm-3～1×1019cm-3就更好。最好是载流子浓度高而电阻率低。另一方面，如果氧浓度过高，会降低结晶性能。
以往是采用MOCVD法在蓝宝石衬底上制作GaN。这时n型掺杂剂是Si。硅烷气(SiH4)被用作掺杂气。可是硅烷气是一种危险气体。本发明不使用这样的危险气体也能制作n型GaN晶体。但是Si从玻璃容器混入GaN单晶中。其量难以控制。重要的是降低GaN中的Si含量。有必要降低到1×1017cm-3以下。在GaAs(111)A面上同样地形成了SiO2绝缘膜。用光刻法形成了有规则地设有多个点状窗的掩模(图1)。一个点状窗是2微米见方。沿GaAs衬底的<11-2>方位、以4微米的间距(=d)排成一列。从该列距离3.5微米(=31/2d/2)的位置错开半个间距，以同样的间距排成另外一列点状窗。制作配置了以下同样重复的点状窗。就是说，如果将点状窗的中心连接起来，则构成沿<11-2>方向具有一边的边长4微米的正三角形。
此后，用HVPE法，在约490℃的低温下，在掩模/GaAs上形成了由GaN构成的厚为80nm的缓冲层。进一步升温，在920℃～1050℃的高温下，形成了厚约200微米的GaN外延层。
总之生长条件为(GaN缓冲层) 490℃ 80nm(GaN外延层)920℃～1050℃200微米在该生长的初期，在掩模窗(2微米见方)中的GaAs表面上产生独立的GaN晶核。GaN的结晶在掩模上沿表面方向从核逐渐地扩展开来，但由于核和方位一致，所以与衬底GaAs呈一定的方位关系(图2)。按照晶体的对称性扩展成六边形。晶体方位与窗内的晶体方位一致。从相邻的窗独立生长的GaN晶体不久就彼此相接触(图3)。从呈正三角形排列的窗等速地扩展成六边形，彼此相接触，所以接触面呈蜂巢状的六边形重复开来。然后再增加膜的厚度。
在该实施例中，所说的HVPE法是将装入了金属Ga的舟皿收容在常压的反应炉内部，将Ga舟皿加热到800℃以上，使HCl气流入，合成GaCl，与流到衬底附近的NH3反应，使GaN在衬底上生长。载流子气体全部是氢。
图5中示出了简单的装置结构。在纵向长的反应炉1的周围设置着圆筒状的加热器2。原料气入口管3、4从反应炉1的上方插入。在较短的原料气入口管3的正下方有Ga容器5。容器中收容着呈熔融状态的Ga6。在反应炉1的下方，利用轴8升降旋转自如地支撑着基座7。GaAs衬底9被放置在基座7上。在反应炉1的下方有排气口10，利用真空排气装置抽出空气。将HCl+H2气体从原料气入口3导入。使它与呈熔融状态的Ga6反应。将氨NH3+H2气体从原料气入口4导入。
反应式为。以金属Ga为原料。由于气体中没有金属，所以利用氯化氢暂时制作Ga的氯化物GaCl。在高温下它变成蒸汽，能利用氢输送。由于使用Ga的氯化物原料，所以称为卤化物VPE。变成Ga→GaCl不使用有机金属。外延法的不同之处在于给出Ga的形态不同。使用气体氨NH3作为氮原料。其他方法与使用氨的情况相同。
这里，使用以下3种HCl气体。
(a)含有约2000ppm作为杂质的水的HCl气(b)含有约150ppm作为杂质的水的HCl气(c)反复进行精制的高纯度的HCl气如上所述，HCl气中作为杂质通常含有氧、水，为了除去氧、水，必须反复进行精制若干次。
将GaAs晶片从反应炉取出后，GaN膜形成呈镜面状的连续膜。其结构为GaN/GaAs，将其放入王水中，能将GaAs衬底溶解掉，剩下来的是GaN膜。其厚度约为200微米，是独立的膜，这样就获得了GaN独立膜，能作为晶体生长等用的单晶GaN衬底。
按照有关HCl的(a)～(c)所述的条件，制作多个GaN衬底，测定了氧浓度O和载流子浓度n。在输出惰性气体的离子时，产生二次离子，研究了产生量与质量的关系，这样来求得存在于表面上的元素的比率。通过测定Ha11来决定载流子浓度。
精制的HCl气中也含有氧、水。另外作为载流子气的氢中也含有少许氧、水。作为氮气源的氨中也含有少量的氧、水。由于这样的原因，即使是使用了(c)中的HCl的GaN，仍然含有少量的氧。采用与实施例1相同的方法，在GaAs衬底上制作了GaN晶体。就是说，使用掩模，利用HVPE法，生成GaN缓冲层和GaN外延层，这一点是相同的。不同的是HCl气少。HCl气与作为载流子的氢气一起供给Ga，但载流子气中含有水。通过将水加在气体中，能够故意地使GaCl中含有氧。
(d)反复进行精制的高纯度的HCl气(e)利用氢气使加入了超纯水的起泡器发泡的湿润氢将按适当的比率把这两种气体混合后的气体(d+e)作为HCl气利用。将水对HCl的比率变为在3000ppm以下的范围内。就是说，在H2O/HCl=0～3000ppm的范围内连续变化。在最初的的反应中，氧混入GaCl的一部分。为了将氧作为掺杂剂利用，弄清了也可以使用水。采用与实施例1相同的方法，在GaAs衬底上制作了GaN晶体。使用具有呈正三角形分布的窗的掩模，利用HVPE法，生成GaN缓冲层和GaN外延层，这一点是相同的。不同的是氯化氢(HCl)气少。故意地将氧气混入HCl气中。通过使HCl气中含有水，能故意地使GaCl中含有氧。
(f)反复进行精制的高纯度的HCl气(g)高纯度氧气将按适当的比率把这两种气体混合后的气体(f+g)作为HCl气利用。将水对HCl的比率变为3000ppm以下的范围。就是说，在O2/HCl=0～3000ppm的范围内连续变化。在最初的的反应中，由于有氧，所以氧混入GaCl的一部分。
采用与实施例1相同的方法，在GaAs衬底上制作了GaN晶体。就是说，使用掩模，利用HVPE法，生成GaN缓冲层和GaN外延层，这一点是相同的。不同的是用NH3气。NH3气与作为载流子的氢气一起使用，通过将水加氢气中，能够故意地使GaCl中含有氧。
(h)反复进行精制的高纯度的NH3气(i)利用氢气使加入了超纯水的起泡器发泡的湿润氢将按适当的比率把这两种气体混合后的气体(h+i)作为氨气使用。另外，无须使氢载流子气体全部通过起泡器，只有一部分通过也是可以的。起泡器的温度变化，氨气中的含水量就变化。结果使得氨气中的含水量在5～50ppm的范围内变化。由于使用NH3气的量比HCl气大，所以氨气中的水量可以减少。采用与实施例1相同的方法，在GaAs衬底上制作了GaN晶体。使用掩模，利用HVPE法，生成GaN缓冲层和GaN外延层，这一点是相同的。不同的是用NH3气。使用其中混有微量氧的NH3气。使用的氨气中氧含量为10ppm、100ppm。由于使用的NH3气的量比HCl气大，所以氨气中的氧量可以减少。
图6表示实施例1～实施例5的38种试料的氧浓度/载流子浓度的测定结果。这里所说的载流子是电子。横轴表示氧浓度O(cm-3)。纵轴表示载流子浓度n(cm-3)。斜对角线是直线O=n。在该直线的少部分上排列着测定点群。下侧有4点。在O=n的直线的上侧有32点。测定点大体上平行于直线O=n排列，意味着氧是n型掺杂剂。另外由于大致上O=n，所以氧掺杂剂几乎放出全部电子，意味着激活率达100％。不仅如此，由于多半为O＜n的测定点，所以氧激活率表观上超过100％。
为什么会超过100％，原因还不清楚。可以认为是由SIMS分析位置和Ha11测定位置之差引起的分布造成的差异等。可是根据图6中的测定结果，可以说载流子浓度n与氧浓度O成正比。就是说，能利用氧浓度控制载流子浓度。能将载流子浓度控制在1×1016cm-3～1×1020cm-3的大范围内。
在半导体研究中，载流子浓度频繁测定的对象并不是氧浓度。所以提供载流子的掺杂剂是什么，还不清楚，可是测定氧浓度进行观察能多少有些明白。即使使用氧的比率为一定的a～c中的任意一种HCl气，被取入GaN衬底内部的氧量也不一样。除了作为原料的HCl中的氧量以外，还存在着决定混入晶体中的氧的参量。GaN的生长温度T、生长速度v对氧浓度都有很大的影响。另外即使是在同样的条件下生长，面内的氧浓度也有差异。
以上结果是由HVPE法(卤化物气相生长法)获得的。除此以外，即使采用有机金属氯化物气相生长法(MOC:MetallorganicChloride)，在GaAs衬底上使GaN晶体生长作为独立膜，也能发现同样的关系。这是将HCl气放在Ga(CH3)3中，暂时生成GaCl，使它起氨NH3的作用，制成GaN。在制作GaCl的阶段排除碳，被取入GaN晶体中的量很少。
本发明最先弄清了氧在GaN中起n型掺杂剂的作用，激活率接近100％。通过控制被取入GaN晶体中的氧量，能制作载流子浓度为任意的n型GaN衬底。由于不将Si作为掺杂剂，所以不需要使用危险的硅烷气。安全性高。
权利要求
1．一种氮化镓单晶衬底，其特征在于添加有作为表现出n型电子传导的掺杂剂的氧，且不具有包含其他材料的衬底部分。
2．根据权利要求1所述的氮化镓单晶衬底，其特征在于n型的载流子浓度为在1×1016cm-3～1×1020cm-3。
3．根据权利要求1所述的氮化镓单晶衬底，其特征在于氧浓度在1×1016cm-3～1×1020cm-3范围内，而且碳杂质浓度在1×1018cm-3以下。
4．根据权利要求1所述的氮化镓单晶衬底，其特征在于Si浓度在1×1017cm-3以下。
5．一种氮化镓单晶衬底的制造方法，其特征在于将掩模加在GaAs(111)衬底上，在掩模上设有位于有一条边沿[11-2]方向的正三角形的顶点处的窗；采用HVPE法，即以H2作为载流子气体，利用金属Ga和HCl制作GaCl，然后利用氨生成GaN，或者采用MOC法，即以H2作为载流子气体，利用有机金属Ga和HCl制作GaCl，然后利用氨生成GaN；用上述方法使GaN缓冲层生长；再将含有氧或水的HCl、NH3气、H2气作为原料和载流子气体，采用HVPE法或MOC法生成超过掩模厚度的较厚的GaN外延层；将GaAs衬底和掩模除去后制成n型GaN的独立膜。
6．一种氮化镓单晶衬底的制造方法，其特征在于将掩模加在GaAs(111)衬底上，在掩模上设有平行于[11-2]方向或[1-10]方向的多个窗，作为平行于[11-2]方向或[1-10]方向的条纹状的掩模；采用HVPE法，即以H2作为载流子气体，利用金属Ga和HCl制作GaCl，然后利用氨生成GaN，或者采用MOC法，即以H2作为载流子气体，利用有机金属Ga和HCl制作GaCl，然后利用氨生成GaN；用上述方法使GaN缓冲层生长；再将含有氧或水的HCl、NH3气、H2气作为原料和载流子气体，采用HVPE法或MOC法生成超过掩模厚度的较厚的GaN外延层；将GaAs衬底和掩模除去后制成n型GaN的独立膜。
全文摘要
本发明提供一种n型的GaN衬底。使原料气中含有氧，在GaAs衬底上使GaN外延生长，然后将GaAs衬底除去，获得具有与氧浓度成正比的n型载流子的n型GaN的独立膜。
文档编号H01L21/205GK1237795SQ99106909
公开日1999年12月8日 申请日期1999年5月28日 优先权日1998年5月28日
发明者元木健作, 冈久拓司, 松本直树, 松岛政人 申请人:住友电气工业株式会社