专利名称：三维半导体薄膜光电极制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明是三维半导体薄膜光电极的制备和应用，属于化学反应工程领域中的光电催化技术范畴。
已有的半导体光催化技术用于有机物降解，大多选用商品TiO2微粒作为光催化剂，以一定比例加入到反应体系中，形成悬浮溶液。该体系的主要优点是反应比表面大，其严重的缺点是悬浮液中的催化剂微粒与液相很难分离。
已有的半导体光催化技术用于有机物降解，采用固定化方法将TiO2沉积于玻璃板、玻璃纤维、玻璃珠、陶瓷、沙粒等表面上，虽然解决了难分离的问题，但反应和传质比表面大幅度下降，反应速率不高。
本发明的目的是采用固定化技术将金属氧化物固定于板状、条状、网状等具有较大比表面的导电材料上，制备出新颖的半导体薄膜光电极组元，并应用于三维半导体薄膜光电极反应装置中，用于有机光电合成、有机污染物的光电降解。
本发明的详细说明如下三维半导体薄膜光电极的制备，是一种以板状、条状、网状等具有较大比表面的导电材料为基质，半导体材料为附着薄膜，通过固定化过程将半导体材料附着于相应的基质上制备成三维半导体薄膜光电极组元，经过不同组合的装配形成三维半导体薄膜光电极的方法。
如上所述的三维半导体薄膜光电极的制备方法制备的三维半导体薄膜光电极，可应用于有机物的光合成和有机物的光降解的反应装置中，在波长与半导体带隙相匹配的光源照射条件下，半导体被激活，产生光生空穴—电子对，能使有机物发生氧化还原反应。在使用宽带隙的半导体材料(如TiO2)时，对有机污染物的降解几乎无选择性，对n型和p型半导体，分别在光电极上施加正、负偏压，可改变光电极表面光生载流子的密度，从而控制了氧化还原反应过程的速率。
如上所述的半导体薄膜固定化过程，是在0.05M-0.15M的稀硫酸溶液中或者在0.05M-0.20M的稀氢氧化钠溶液中，以相应金属板、条、网等具有较大比表面的导电材料为阳极，选择适当的金属为阴极，采用恒电势增长模式，控制两极间电压为100V-200V，阳极氧化金属板、条、网等，即可得固定态的半导体薄膜光电极组元。
如上所述的半导体薄膜固定化过程，是将板状、条状、网状等具有较大比表面的导电材料放置于2-10份半导体金属氧化物微粒0.01-1份表面活性剂1000份水(质量比)组成的水溶液中，浸泡10分钟-30分钟，之后取出放置于马弗炉中在300-700℃下焙烧20分钟-90分钟，即可得固定态的三维半导体薄膜光电极组元。
如上所述的半导体薄膜固定化过程，是将板状、条状、网状等具有较大比表面的异形导电材料放置于金属氯化物∶盐酸∶乙醇＝1∶2-6∶4-10(质量比)组成的溶液中，反应10分钟-30分钟，之后取出放置于马弗炉中在300-600℃下焙烧10分钟-60分钟，即可得固定态的三维半导体薄膜光电极组元。
如上所述的三维半导体薄膜光电极的装配，在一般情况下，以中心光源为轴线，将上述所得半导体薄膜光电极组元沿径向分层组合，装配成圆筒状三维半导体薄膜光电极，放置于圆柱形反应装置中，对电极靠近反应器的器壁；对于不同的反应过程，按照反应工程原理，可设计出相应组合结构的三维半导体薄膜光电极。
如上所述的三维半导体薄膜光电极的应用，施加在反应装置电极上的偏压控制在0.0V-5.0V。
本发明的特点在于其一，以薄膜型式固定的半导体材料仍可具有超细粒子的尺寸效应；其二，在单位体积内有较大的比表面积；其三，良好的流—固传质条件传质距离短，穿流式流动状态形成流体湍动。
具体三维半导体薄膜光电极的制备和应用状况及优越性见实施例。
首先是三维半导体薄膜光电极组元的制备。实施例1 在0.05M的稀硫酸溶液中，以钛箔为阳极，相同大小的铜箔为阴极，采用恒电势增长模式，控制两极间电压为180V，阳极氧化钛箔，即可得到固定态的半导体薄膜光电极组元。实施例2 在0.1M的稀硫酸溶液中，以钛箔为阳极，相同大小的铜箔为阴极，采用恒电势增长模式，控制两极间电压为120V，阳极氧化钛箔，即可得到固定态的半导体薄膜光电极组元。实施例3 表面活性剂，二氧化钛微粒，蒸馏水按如下质量配比、混合F8分散剂 0.4份；二氧化钛 3份；蒸馏水 1000份将不锈钢网放置于上述溶液中，反应20分钟，反复渗透均匀后，取出放置于马弗炉中在500℃下焙烧60分钟，即可得固定态的三维半导体薄膜光电极组元。实施例4 表面活性剂，二氧化钛微粒，蒸馏水按如下质量配比、混合F8分散剂 0.5份；二氧化钛 8份；蒸馏水 1000份将不锈钢网放置于上述溶液中，反应15分钟，反复渗透均匀后，取出放置于马弗炉中在600℃下焙烧60分钟，即可得固定态的三维半导体薄膜光电极组元。实施例5 四氯化锡，盐酸，乙醇按如下质量配比、混合，发生水解反应
四氯化锡∶盐酸∶乙醇＝1∶3∶6将铜网放置于上述溶液中，反应10分钟，反复渗透均匀后，取出放置于马弗炉中在300℃下焙烧15分钟，即可得固定态的三维半导体薄膜光电极组元。实施例6 四氯化锡，盐酸，乙醇按如下质量配比、混合，发生水解反应四氯化锡∶盐酸∶乙醇＝1∶3∶8将铜网导电材料放置于上述溶液中，反应20分钟，反复渗透均匀后，取出放置于马弗炉中在500℃下焙烧5分钟，即可得固定态的三维半导体薄膜光电极组元。
其次是三维半导体薄膜光电极的应用。实施例1 三维半导体薄膜光电极应用于降解煤气厂废水反应装置为圆柱形反应器，采用中心光源。网状三维半导体薄膜光电极组元以轴线为中心分层排列于反应装置中，反应条件如下光源 紫外灯或近紫外灯偏压 1.0V处理量11工业废水反应时间 1小时反应温度 室温反应pH未调将黄褐色、COD含量为约3000mg/l的工业废水装入反应器中，反应过程中不断鼓入新鲜空气。随着反应的进行，废水COD逐渐降低，颜色逐渐变浅，最后成为无色。反应结束后取样分析，COD值为60mg/l，废水中的有机物几乎完全矿化。实施例2 三维半导体薄膜光电极应用于降解含苯酚废水反应装置为圆柱形反应器，采用中心光源。网状三维半导体薄膜光电极组元以轴线为中心分层排列于反应装置中，反应条件如下光源 紫外灯或近紫外灯偏压 0.1V处理量11苯酚废水初始浓度 100mg/l反应时间 1小时反应温度 室温反应pH未调反应过程中，不断鼓入新鲜空气，随着反应的进行，废水COD逐渐降低，苯酚转化率不断提高，其反应方程式如下反应结束后，苯酚转化率达100％，COD小于8mg/l。实施例3 三维半导体薄膜光电极应用于有机物光电合成反应装置为圆柱形反应器，采用中心光源。板状三维半导体薄膜光电极组元以轴线为中心分层排列于反应装置中。将丙烯和氧气充入反应体系中，反应条件如下光源 紫外灯或近紫外灯偏压 3.0V反应时间 5小时反应温度 室温反应过程中，部分反应气体打循环，反应结束后，环氧丙烷得率为80％。
权利要求
1.三维半导体薄膜光电极的制备，其特征在于是一种以板状、条状、网状等具有较大比表面的导电材料为基质，半导体材料为附着薄膜，通过固定化过程将半导体材料附着于相应的基质上制备成三维半导体薄膜光电极组元，经过不同组合的装配形成三维半导体薄膜光电极的方法。
2.按照权利要求1所述的三维半导体薄膜光电极的制备方法制备的三维半导体薄膜光电极，其特征在于可应用于有机物的光合成和有机物的光降解的反应装置中，在波长与半导体带隙相匹配的光源照射条件下，半导体被激活，产生光生空穴—电子对，能使有机物发生氧化还原反应，在使用宽带隙的半导体材料(如TiO2)时，对有机污染物的降解几乎无选择性，对n型和p型半导体，分别在光电极上施加正、负偏压，可改变光电极表面光生载流子的密度，从而控制了氧化还原反应过程的速率。
3.按照权利要求1所述的半导体薄膜固定化过程，其特征在于是在0.05M-0.15M的稀硫酸溶液中或者在0.05M-0.20M的稀氢氧化钠溶液中，以相应金属板、条、网等具有较大比表面的异形导电材料为阳极，选择适当的金属为阴极，控制两极间电压为100V-200V，阳极氧化金属板、条、网等，即可得固定态的半导体薄膜光电极组元。
4.按照权利要求1所述的半导体薄膜固定化过程，其特征在于是将板状、条状、网状等具有较大比表面的导电材料放置于2-10份半导体金属氧化物微粒0.01-1份表面活性剂1000份水(质量比)组成的水溶液中，浸泡10分钟-30分钟，之后取出放置于马弗炉中在300-700℃下焙烧20分钟-90分钟，即可得固定态的三维半导体薄膜光电极组元。
5.按照权利要求1所述的半导体薄膜固定化过程，其特征在于将板状、条状、网状等具有较大比表面的异形导电材料放置于金属氯化物∶盐酸∶异丙醇＝1∶2-6∶4-10(质量比)组成的溶液中，反应10分钟-30分钟，之后取出放置于马弗炉中在300-600℃下焙烧10分钟-60分钟，即可得固定态的三维半导体薄膜光电极组元。
6.按照权利要求1所述的三维半导体薄膜光电极的装配，其特征在于用权利要求1中所述的方法制得的半导体薄膜光电极组元，在一般情况下，以中心光源为轴线，沿径向分层组合，装配成圆筒状三维半导体薄膜光电极，放置于圆柱形反应装置中，对电极靠近反应器的器壁；对于不同的反应过程，按照反应工程原理，可设计出相应组合结构的三维半导体薄膜光电极。
7.按照权利要求2所述的三维半导体薄膜光电极的应用，其特征在于施加在反应装置电极上的偏压控制在0.0V-5.0V。
全文摘要
三维半导体薄膜光电极的制备和应用,属于化学反应工程领域中的光电催化技术范畴。其特征在于是以板状、条状、网状等导电材料为基质,半导体材料为附着薄膜,制备半导体薄膜光电极组元的方法,通过固定化技术来实现的;该光电极组元经适当组合后,形成三维半导体薄膜光电极反应装置,用于化工光合成和有害物的光降解。该光电极具有较大的比表面积和良好的流—固传质特性,施以适当的偏压,可显著提高其上多相光催化反应的光效率。
文档编号H01L31/18GK1240675SQ9911172
公开日2000年1月12日 申请日期1999年7月27日 优先权日1999年7月27日
发明者孙彦平, 樊彩梅 申请人:太原理工大学