专利名称：凝胶电解质和凝胶电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含纤维状不溶物的凝胶电解质和含有该凝胶电解质的凝胶电解质电池。
近年来，摄录一体机(VTR)、手提电话和便携式计算机等便携式电子设备已经面市，而且人们不断致力于减少上述电子设备的尺寸和重量。
作为上述电子设备的便携电源的电池，尤其是蓄电池，更具体说是锂电池，已经得到了积极的研究并正朝着减少电池的厚度和实现可折叠结构的方向发展。作为上述电池的电解质，通过固化电解质制备的固态电解质已经得到了积极的研究。更具体地讲，研究主要集中在含有高分子化合物的固态电解质(以下称为凝胶电解质)上。
通过在无水碳酸酯(如碳酸亚丙基酯(PC)或γ-丁内酯)溶剂中溶解锂盐(如LiPF6)而制备的电解液，其作为适于凝胶电解质的增塑剂已经得到了使用。在上述情况下，可获得具有相当高导电率的凝胶电解质。因此，上述结构应得到实际应用。
非水溶液(例如PC或γ-丁内酯)能够改善离子导电率，但是依据其含量会使凝胶电解质的机械强度降低。因此，锂离子电池的循环特性和易保存性会过分降低。更为糟糕的是，会对包括放电容量在内的电池特性产生负作用而且，如果凝胶电解质所含的基质高分子的玻璃化点或分子量与增塑剂类似的低，那么不含非水溶液(例如PC或γ-丁内酯)的凝胶电解质会遇到上述问题。
综上所述，本发明的一个目的在于提供可改善锂离子电池高温易保存性和循环特性的凝胶电解质和含有该凝胶电解质的电池。
为了达到上述目的，根据本发明的一个方面可以提供一种凝胶电解质，该电解质包括含锂盐的增塑剂、用于分散该增塑剂的基质高分子和纤维状不溶物。
凝胶电解质电池包括正电极混剂层、负电极混剂层和凝胶电解质层，其中该凝胶电解质层由凝胶电解质构成，该凝胶电解质包括含锂盐的增塑剂、分散增塑剂的基质高分子和纤维状不溶物。
本发明的凝胶电解质和凝胶电解质电池的结构为构成凝胶电解质层的凝胶电解质包含了纤维状不溶物。因此，凝胶电解质和由该凝胶电解质构成的凝胶电解质层的机械强度得到了提高，高温易保存性和循环特性也得到了改善。
结合附图和下面对优选实施例的详细描述，本发明的其它目标、特征和优点更显而易见。
图1给出了凝胶电解质电池的结构。
现在说明本发明凝胶电解质和凝胶电解质电池的实施例。
凝胶电解质包含纤维状不溶物、含锂盐的增塑剂和不少于10％(重量)也不大于50％(重量)的基质高分子。当凝胶电解质所含的不溶物为如上所述的纤维状不溶物时，与球状不溶物相比，其在较低浓度下即可保持凝胶电解质的机械强度。
当纤维状不溶物在100℃下浸在制备凝胶电解质时待用的电解液24小时，该纤维状不溶物不溶解或溶胀。而且纤维的长径比为10或更高。
作为电解质组分的纤维状不溶物，其优选的含量为占凝胶电解质的不少于0.1％(重量)，但不高于50％(重量)。如果凝胶电解质所含的纤维状不溶物过少，则尽管可得到高的离子导电率，但不能保持机械强度。如果凝胶电解质所含的纤维状不溶物过高，则尽管保持高的机械强度，但离子导电率降低了。当电解质中纤维状不溶物的含量为不少于0.1％(重量)，但不高于50％(重量)时，可同时满足所需的离子导电率和机械强度。
纤维状不溶物的优选结构为所述纤维的长径比不小于10也不大于3000。满足上述长径比范围的纤维状不溶物中的纤维优选长度10微米～1厘米、直径为0.05微米～50微米。
具体地讲，纤维状不溶物优选具有优异分散特性的短纤维。上述类型的纤维状不溶物可以是无机氧化物，如Al2O3、SiO2、ZrO、BaO或ITO；无机物，如TiN、WC、B4C或SiC；烃类高分子，如聚乙烯或聚丙烯；丙烯酸高分子，如聚乙烯-丙烯酸共聚物；芳香酯高分子，如聚对苯二甲酸乙二酯；聚酰胺，如尼龙；芳族聚酰胺，如聚对苯二甲酰对苯二胺；纤维素；聚环氧乙烷或丙烯酸高分子的交联材料。
增塑剂所含的锂盐为人们所熟知的常规电池电解质所使用的锂盐。可优选使用下列材料中的任意一种LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4和LiSiF6。更具体地讲，从氧化稳定性方面考虑，优选LiPF6或LiBF4。
增塑剂中的锂盐，如LiPF6，优选为0.1摩尔/升～3.0摩尔/升，更优选的范围为不低于0.5摩尔/升也不高于2.0摩尔/升。
用于使增塑剂凝胶的基质高分子可以是多种高分子中的任一种，这些高分子在制备凝胶电解质时用于构成凝胶电解质。例如可以使用下列材料中的任一种含氟高分子，如偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；醚类高分子，如环氧乙烷或其交联材料；丙烯腈。更具体地讲，从氧化和还原的稳定性方面考虑，可使用含氟高分子，如偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
下面介绍凝胶电解质电池1，该电池包含了由上述凝胶电解质构成的凝胶电解质层。
如图1所示，凝胶电解质电池1包括在正极集电体2上形成的正极混剂层3；在负极集电体4上形成的负极混剂层5；在正极混剂层3和负极混剂层5之间形成的凝胶电解质层6。
正极混剂层3含有正极活性物质，它可以是适合所需电池类型的金属氧化物、金属硫化物或特定的高分子。例如，当构成锂离子电池时，可以使用不含锂的金属硫化物或金属氧化物例如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5；或者是主要由LixMO2构成的含锂复合氧化物(其中M是一种或多种过渡金属，x随着电池充电/放电状态变化，其值不小于0.05也不大于1.10)。在正极混剂层3中形成的含锂复合氧化物的过渡金属M优选Co、Ni或Mn。含锂复合氧化物例如LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(其中0＜y＜1)和LiMn2O4。上述含锂复合氧化物为正极活性物质，能够产生高电压并提供令人满意的高能量密度。
正极混剂层3可包含一种或多种上述正极活性物质。当正极混剂层3采用上述正极活性物质形成时，可添加一种已知的导电材料和粘合剂。
负极混剂层5由某种材料制成，锂既可掺入到这种材料中，又可从这种材料中脱离。上述负极混剂层5的材料可为含碳材料，例如非石墨化碳质材料或石墨材料。具体地说，可以使用下列材料中的任一种适当温度下烧制获得的炭化的有机高分子化合物(苯酚树脂或呋喃树脂)的烧结材料和热解碳类，焦炭类，如沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭，石墨类，非晶质碳类，碳纤维和活性碳。作为允许将锂进行掺杂/脱除的负极混剂层5的材料，可以使用聚乙炔或聚吡咯或如SnO2的氧化物。
当采用上述材料制成负极混剂层5时，可以添加一种已知的粘合剂。
凝胶电解质层6的形成过程为将具有上述组成的凝胶电解质涂覆到正极混剂层3和负极混剂层5上，并将涂有该凝胶电解质的表面相互加压接触结合而连接。
然而，对于具有上述结构的凝胶电解质电池，其形状并不受限制。该凝胶电解质电池可以是圆柱状、方形、硬币状或纽扣式等任意形状。而且，凝胶电解质电池的尺寸可大可小或为薄型。
实施例下面将描述本发明凝胶电解质电池的实施例和对比实施例。实施例1～50和对比实施例1～14的凝胶电解质电池按如下所述内容进行制备。
实施例1首先按如下所述内容制备正极。
为了获得正极活性物质LiCoO2，将碳酸锂和碳酸钴以0.5∶1摩尔比相互混合。接着在空气中于900℃下焙烧5小时混合材料。然后，取85份(按重量计算)制备的LiCoO2，10份(按重量计算)的导电材料石墨，3份(按重量计算)的粘合剂偏二氟乙烯，将它们相互混合，制备正极混剂。然后将混合后的材料分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，便可获得浆料。将浆料形式的正极混剂均匀地涂覆到延展铝箔的两个表面上，该铝箔用作正极集电体，其厚度为20微米。随后干燥铝箔表面。之后，经过辊压机模压该铝箔，便可形成正极混剂层。这样由正极混剂层和正极集电体构成的正极便可制成。
然后制备负极。
将90份(按重量计算)的焦炭的粉碎粉末和10份(按重量计算)的偏二氟乙烯粘合剂混合，进行负极混剂的制备。然后，将负极混剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮，便可获得浆料。将浆料形式的负极混剂均匀涂覆到延展铜箔的两个表面上，该铜箔作为负极集电体，其厚度为10微米。随后干燥铜箔，再经模压形成负极混剂层。这样由负极混剂层和负极集电体构成的负极便可制成。
按如下制备凝胶电解质。
首先，取30克含15份(按重量计算)的LiPF6的增塑剂(增塑剂的组成为EC和PC，二者的重量比为2∶1)，10克偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，0.04克(百分含量为0.0999％)的Al2O3短纤维(纤维直径为0.1微米，纤维长度为100微米)和60克碳酸二甲基酯，将它们混合并溶解，制备凝胶电解液。通过涂覆操作，在每个集电体上形成的正极混剂层的表面和负极混剂层的表面上均匀涂覆上该凝胶电解质溶液。然后，在室温下静置该形成的结构8小时，以便挥发和去除碳酸二甲基酯，从而获得凝胶电解质。
此后，将涂覆了凝胶电解质的正极和负极表面相互接触结合在一起，便形成凝胶电解质层。这样就制备了2.5厘米×4.0厘米、厚0.3毫米的平板状凝胶电解质电池。
实施例2～13采用与实施例1相同的工艺过程，但凝胶电解质所含的Al2O3短纤维的长度和直径、含量、百分含量则按表1给定，由此制备凝胶电解质电池。
实施例14～21采用与实施例1相同的工艺过程，但不同的是凝胶电解质所含的纤维状不溶物为SiO2，其纤维长度和直径、含量、百分含量则按表1给定，由此制备凝胶电解质电池。
实施例22～25采用与实施例1相同的工艺过程，但不同的是凝胶电解质所含的纤维状不溶物为SiC，其纤维长度和直径、含量、百分含量则按表1给定，由此制备凝胶电解质电池。
对比实施例1采用与实施例1相同的工艺过程，但不同的是该对比实施例所使用的凝胶电解质并不包含纤维状不溶物，在这种情况下来制备凝胶电解质电池。
对比实施例2采用与实施例1相同的工艺过程，但凝胶电解质所含的Al2O3短纤维的长度和直径、含量、百分含量则按表1给定，由此来制备凝胶电解质电池。
对比实施例3～6采用与实施例1相同的工艺过程，但不同的是凝胶电解质所含的纤维状不溶物为SiO2，SiO2的纤维长度和直径、含量、百分含量则按表1给定，由此制备凝胶电解质电池。
表1
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<p>实施例26～38采用与实施例1相同的工艺过程，但不同的是凝胶电解质所含的纤维状不溶物为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维长度和直径、含量、百分含量则按表2给定，由此制备凝胶电解质电池。
实施例39～46采用与实施例1相同的工艺过程，但不同的是凝胶电解质所含的纤维状不溶物为聚乙烯(PE)，PE(PE)的纤维长度和直径、含量、百分含量则按表2给定，由此制备凝胶电解质电池。
实施例47和48采用与实施例1相同的工艺过程，但不同的是凝胶电解质所包含的纤维状不溶物为由聚环氧乙烷(PEO)与甲苯胺三异氰酯三维交联得到的(n-PEO)，(n-PEO)的纤维长度和直径、含量、百分含量则按表2给定，由此制备凝胶电解质电池。
实施例49和50采用与实施例1相同的工艺过程，但不同的是凝胶电解质所含的纤维状不溶物为由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与聚丙烯酸乙二醇酯三维交联得到的(n-PMMA)，(n-PMMA)的纤维长度和直径、含量、百分含量则按表2给定，由此制备凝胶电解质电池。
对比实施例7和10～12采用与实施例1相同的工艺过程，但不同的是凝胶电解质所含的纤维状不溶物为聚乙烯(PE)，聚乙烯(PE)的纤维长度和直径、含量、百分含量则按表2给定，由此制备凝胶电解质电池。
对比实施例8和9采用与实施例1相同的工艺过程，但不同的是凝胶电解质所含的纤维状不溶物为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的纤维长度和直径、含量、百分含量则按表2给定，由此制备凝胶电解质电池。
对比实施例13
采用与实施例1相同的工艺过程，但不同的是凝胶电解质所含的纤维状不溶物为未与甲苯胺三异氰酯三维交联的聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧乙烷(PEO)的纤维长度和直径、含量、百分含量则按表2给定，由此制备凝胶电解质电池。
对比实施例14采用与实施例1相同的工艺过程，但不同的是凝胶电解质所含的纤维状不溶物为未与聚丙烯酸乙二醇酯三维交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的纤维长度和直径、含量、百分含量则按表2给定，由此制备凝胶电解质电池。
表2
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<p>n.d.未测定。表2各种培养基的组成
MSMurashige和Skoog，生理学〔Physiol.)15，473-479，1962B5Gamborg B5，Gamborg，Orl等人，实验细胞研究(Exp.CellRes.)，50，151-158，1986实施例3番茄的转化下面描述的是适用于应用根癌土壤杆菌转化番茄(Lycopersiconesculentum cv.Money Maker)的子叶的方法。用于这种转化方法的二元载体和土壤杆菌菌株与上面所描述的一致。在24℃ 16小时光照周期(1700lux)和21℃ 8小时暗周期下番茄幼苗在萌发培养基(GEM)上萌发(各种培养基的成分可在表4中找到)。将5-7日龄幼苗的子叶外植体切下，置于浸泡过洗涤培养基(WAM)的无菌滤纸上，并置于含有共培养培养基(COM)的平板上。每平板上大约含有50个外植体，在与上面所述相同的条件下培养过夜。
评价对于实施例1～50和对比实施例1～14制备的凝胶电解质电池，按如下内容来评价所制备的电池的高温保存特性和循环特性。
在23℃下以恒定电压和30mA的恒定电流对每种凝胶电解质电池充电5小时，以使充电的上限是4.2V。然后，以30mA的恒定电流对每种凝胶电解质电池放电，以使终止电压为2.5V。初始放电容量为上述确定的值。然后在上述充电/放电条件下，进行400次充电/放电循环。将初始放电容量定为100％，然后确定400次循环后的容量保持比。
在上述充电/放电条件下，对每种凝胶电解质电池进行充电/放电，然后在80℃的环境温度下，将凝胶电解质电池保存21天。将初始容量定为100％，然后检测保存后的放电容量和充电放电后的放电容量保持比。
从表1和表2可见，实施例1～50的凝胶电解质电池表现出令人满意的循环特性和高温保存特性，其凝胶电解质层由含纤维状不溶物的凝胶电解质构成。该结果优于对比实施例1中凝胶电解质电池的结果，而在对比实施例1中凝胶电解质层由不含纤维状不溶物的凝胶电解质构成。
而且，在实施例1～50中，凝胶电解质电池的凝胶电解质层由含纤维状不溶物的凝胶电解质构成，其中纤维状不溶物的纤维长度L和直径d之比L/d不小于10也不大于3000，且含量不小于0.1％(重量)也不大于50％(重量)。上述凝胶电解质电池表现出令人满意的循环特性。
在实施例1～50中，凝胶电解质电池的凝胶电解质层由含纤维状不溶物的凝胶电解质构成，其中纤维状不溶物的纤维长度L不小于10微米也不大于1厘米且纤维的直径不小于0.05微米也不大于50微米。上述凝胶电解质电池还表现出令人满意的高温易保存性。
从表1可见，对比实施例2的纤维状不溶物Al2O3的百分含量高于50％(重量)。对比实施例3和4的纤维状不溶物SiO2的纤维直径大于50微米。对比实施例5的纤维状不溶物SiO2的纤维长度L和直径d之比L/d不大于10。对比实施例6的纤维状不溶物SiO2的纤维长度L和直径d之比L/d不小于3000。上述凝胶电解质电池与实施例1～25制备的凝胶电解质电池相比，其循环特性和高温易保存性均不佳。
从表2可见，对比实施例7和8的纤维状不溶物PE或PPTA的百分含量高于50％(重量)。对比实施例9和10的纤维状不溶物PE或PPTA的纤维直径大于50微米。对比实施例11的纤维状不溶物PE的纤维长度L和直径d之比L/d不大于10。对比实施例12的纤维状不溶物PE的纤维长度L和直径d之比L/d不小于3000。对比实施例13和14的纤维状不溶物PEO或PMMA未三维交联。上述凝胶电解质电池与实施例26～50制备的凝胶电解质电池相比，其循环特性和高温易保存性均不佳。
如上所述，本发明的凝胶电解质和凝胶电解质电池中的凝胶电解质含有纤维状不溶物。因此，循环特性和高温易保存性得到了改善。
虽然在某些具体程度上以优选的形式和结构公开了本发明，但是应理解的是在不偏离本发明的权利要求书所确定的主旨和范围的情况下，在具体构造和部件的组合及排列上可以对本发明优选的形式进行变化。
权利要求
1.一种凝胶电解质，包括含锂盐的增塑剂、用于分散所述增塑剂的基质高分子和纤维状不溶物。
2.根据权利要求1的凝胶电解质，其中所述的纤维状不溶物的量为不少于0.1％(重量)也不多于50％(重量)。
3.根据权利要求1的凝胶电解质，其中所述的纤维状不溶物的纤维长度和直径之比满足不少于10也不大于3000的值。
4.根据权利要求3的凝胶电解质，其中所述的纤维状不溶物的纤维长度不少于10微米也不大于1厘米且纤维直径不小于0.05微米也不大于50微米。
5.根据权利要求1的凝胶电解质，其中所述的纤维状不溶物由有机高分子材料制成。
6.根据权利要求1的凝胶电解质，其中所述的纤维状不溶物由具有交联结构的有机高分子材料制成。
7.根据权利要求1的凝胶电解质，其中所述的纤维状不溶物的特征为当所述纤维状不溶物浸于电解液中时，所述纤维状不溶物发生溶胀。
8.根据权利要求1的凝胶电解质，其中所述的基质高分子至少有一种类型为含氟高分子。
9.根据权利要求8的凝胶电解质，其中所述的含氟高分子是偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
10.一种凝胶电解质电池，包括正极混剂层、负极混剂层和凝胶电解质层，其中所述凝胶电解质层由凝胶电解质形成，该凝胶电解质包含了含锂盐的增塑剂、用于分散所述增塑剂的基质高分子和纤维状不溶物。
11.根据权利要求10的凝胶电解质电池，其中所述凝胶电解质所含的所述纤维状不溶物的量为不少于0.1％(重量)也不多于50％(重量)。
12.根据权利要求10的凝胶电解质电池，其中所述的纤维状不溶物的纤维长度和直径之比满足不少于10也不大于3000的值。
13.根据权利要求12凝胶电解质电池，其中所述的纤维状不溶物的纤维长度不少于10微米也不大于1厘米且纤维直径不小于0.05微米也不大于50微米。
14.根据权利要求10的凝胶电解质电池，其中所述的纤维状不溶物由有机高分子材料制成。
15.根据权利要求10的凝胶电解质电池，其中所述的纤维状不溶物由具有交联结构的有机高分子材料制成。
16.根据权利要求10的凝胶电解质电池，其中所述的纤维状不溶物的特征为当所述纤维状不溶物浸于电解液中时，所述纤维状不溶物发生溶胀。
17.根据权利要求10的凝胶电解质电池，其中所述的基质高分子至少有一种类型为含氟高分子。
18.根据权利要求17的凝胶电解质电池，其中所述的含氟高分子为偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
19.根据权利要求10的凝胶电解质电池，其中所述的负极包含了一种材料，可对该材料进行锂的掺杂/脱除(脱掺杂)。
20.根据权利要求19的凝胶电解质电池，其中所述的能够进行锂的掺杂/脱除的材料为含碳材料。
21.根据权利要求10的凝胶电解质电池，其中所述的正极主要含有锂和过渡金属的复合氧化物。
全文摘要
本发明公开了具有改善高温易保存性和循环特性的凝胶电解质和含有该凝胶电解质的电池。凝胶电解质电池包括正电极混剂层、负电极混剂层和凝胶电解质层。该凝胶电解质层包括含锂盐的增塑剂、分散增塑剂的基质高分子和纤维状不溶物。凝胶电解质中纤维状不溶物的含量为不少于0.1%(重量),但不高于50%(重量);纤维长度和纤维直径之比满足不少于10也不大于3000;纤维长度不少于10微米也不大于1厘米且纤维直径不小于0.05微米也不大于50微米。
文档编号H01M6/16GK1258109SQ9912438
公开日2000年6月28日 申请日期1999年11月26日 优先权日1998年11月26日
发明者毛冢浩一郎 申请人:索尼株式会社