乙烯、聚丙烯、乙烯共聚聚丙烯等聚烯 烃树脂，特别是从其强度和弹性模量的平衡良好的观点出发，优选使用乙烯共聚聚丙烯。另 夕卜，聚烯烃树脂可使用根据JISK7207测得的热变形温度为90?200°C、优选90?150°C、 更优选95?130°C的树脂。在热变形温度高于200°C时，常温时的弯曲弹性模量过高，有时 会在安装绝缘密封垫时发生变形，成为导致龟裂、破裂的原因；在热变形温度不足90°C时， 高温下的绝缘密封垫的耐性变差，密闭性降低。
[0098] 二次电池的密封材料层例如可以通过如下顺序形成。首先，利用空气驱动的定量 分配器、滚压泵、齿轮泵等定量泵将给定量的密封材料组合物送往金属容器表面和/或绝 缘密封垫表面并进行涂布。在涂布后，以不使密封材料组合物发生偏置的方式在保持水平 的状态下进行自然干燥，除去有机液态物质，形成薄层。
[0099] 需要说明的是，在涂布时并不限定于使用定量泵的方法，若为少量，则也可以使用 毛刷以手动进行。另外，在干燥时，也可以代替自然干燥而进行使用加热装置的强制干燥， 此时能够在短时间内干燥，是更适合于工业化的工艺。
[0100] 例如，使用刮板对铝箔等基材进行铸造，并使其加热干燥，可得到密封材料层的 膜。该膜的通过180°剥离法测得的与铝箔的剥离强度优选在10N/25mm以上。
[0101] 此外，形成的密封材料层的通过JISB0601(1994)测得的表面粗糙度优选在 50ym以下，更优选在20ym以下。如果密封材料层的表面粗糙度过大，则密封材料层与金 属容器表面和/或与绝缘密封垫表面的密合性降低。
[0102] 另外，形成的密封材料层优选在给定分布的热处理后其剥离强度也较高。
[0103] 由上述方法形成的密封材料层的厚度可以根据金属容器与绝缘密封垫的大小任 意选择，通常为0. 1?1000ym。在层的厚度不足时，可能出现电解液漏液、水分侵入的问 题，导致层被切断，反之，过厚时可能会出现层的形成困难。
[0104] 作为使用本发明的二次电池用密封材料及二次电池用密封材料组合物的二次电 池，优选锂离子二次电池，作为锂离子二次电池，可以为有机电解液电池，也可以为全固体 电池。
[0105] 本发明的二次电池用密封材料组合物也适合用于电解电容器、双电层电容器、锂 离子电容器等电气电子部件。
[0106] 实施例
[0107] 下面列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。其中，本实 施例中的份和％，只要没有特别说明，为重量基准。在实施例和比较例中，涂料性、剥离强 度、柔软性及耐热性的测定如下进行。
[0108] (涂料性）
[0109] 根据JISB0601(1994)测定实施例和比较例中得到的膜的表面的形状（表面粗 糙度Ra)，示于表1。
[0110](剥离强度）
[0111] 利用180°剥离法测定实施例和比较例中得到的密封材料的膜与铝箔的剥离强 度。具体而言，在切割成宽度25mm的带状的试验片上，粘贴带有粘结剂的铝带，使用拉伸试 验器测定剥离强度。测定在密封材料的膜与铝箔的界面进行剥离时的剥离强度（N/25mm)， 示于表1。
[0112] (柔软性）
[0113] 以实施例和比较例中得到的膜为外侧进行弯折。观察弯曲的部分，观察裂纹、剥离 等。将未观察到裂纹、剥离等的情况评价为〇，将观察到裂纹、剥离等的情况评价为X，示于 表1。
[0114] (耐热性）
[0115] 使用加热烘箱，对实施例和比较例中得到的膜进行热处理。热处理条件设定为，放 入180°C的烘箱中经过5分钟后，经10分钟使烘箱的温度达到260°C。在经过给定时间后 停止加热，冷却到室温。测定处理后的剥离强度，示于表1。
[0116] (实施例1)
[0117] (1，3-丁二烯聚合物（共轭二烯类聚合物）的聚合）
[0118] 在10升的带有搅拌器的反应釜中加入甲苯5000g、丁二烯810g，进行充分搅拌之 后，加入二乙基氯化铝0. 27mol、氯化铬-吡啶络合物0. 6mmol，于60°C搅拌3小时进行聚 合。之后，加入甲醇l〇〇ml，使聚合终止。在聚合终止后，冷却到室温，之后取出聚合液。对得 到的聚合液进行水蒸气凝固后，以60°C进行48小时真空干燥，得到固体状的聚合物780g。 得到的聚合物的Mw为390, 000、玻璃化转变温度（Tg)为-62 °C。
[0119] 此外，根据13C-NMR谱的结果，该聚合物的顺式异构体的含量为94%。
[0120] (环状烯烃聚合物的制造）
[0121] 利用氮气对具备搅拌器和三通阀的l〇〇ml的烧瓶内进行置换，在氮气流下加入二 乙基氯化错的甲苯溶液（1. 25mol/dm3) 1. 2ml、六氯化鹤的甲苯溶液（0? 01mol/dm3)7. 5ml， 于0°C搅拌约5分钟。之后，少量多次地加入在甲苯24ml中溶解有双环戊二烯10g、l-己烯 〇.lg的溶液，于〇°C搅拌3小时使其聚合。在聚合反应结束后，将聚合溶液注入大量的甲醇 中，使开环聚合物析出。接着，将得到的开环聚合物l〇g溶解在甲苯l〇〇ml中，制备约10% 的聚合物溶液。将其加入具备搅拌器、温度计的ldm3反应爸中，将根据InorganicSynthesis Vol. 15制造的RuH4[P(C6H5)3]4作为氢化催化剂，添加1. 7mg。之后，向高压反应釜中导入氢 气，一边搅拌一边升温到165°C。氢气压为60kgf/cm2。于该温度保持10小时，之后，将温 度恢复到室温，放出氢气。然后，将反应溶液倒入大量的甲醇中，使氢化聚合物析出，进行真 空干燥，得到收率93%的降冰片烯聚合物。氢化率为99%。该降冰片烯聚合物的聚苯乙烯 换算的重均分子量为103000、通过DSC测得的玻璃化转变温度（Tg)为113°C、介电常数为 2. 7 (1MHz)。并且热变形温度为95°C。
[0122] (试验片）
[0123] 在带有搅拌桨的烧瓶中，一边将上述得到的共轭二烯类聚合物75重量份、环状烯 烃聚合物45重量份、改性聚硅氧烷（POLYFLOWKL100、共荣社株式会社制）0. 2重量份及有 机溶剂（二甲苯）900重量份加热到50°C-边进行混合，得到均匀的溶液。利用间距200ym的刮板将得到的溶液浇铸到铝箔（厚度20ym)上，于80°C加热干燥20分钟，得到膜。
[0124] (实施例2)
[0125] 除了使得到试验片时所使用的聚合物为共轭二烯类聚合物55重量份、环状烯烃 聚合物45份以外，与实施例1同样地得到膜。
[0126] (实施例3)
[0127] 除了使得到试验片时所使用的聚合物为共轭二烯类聚合物60重量份、环状烯烃 聚合物40份以外，与实施例1同样地得到膜。
[0128] (实施例4)
[0129] 除了在得到试验片时未使用改性聚硅氧烷以外，与实施例1同样地得到膜。
[0130] (比较例1)
[0131] 除了使得到试验片时所使用的聚合物为共轭二烯类聚合物30重量份、环状烯烃 聚合物70份以外，与实施例1同样地得到膜。
[0132] (比较例2)
[0133] 除了在得到试验片时未使用改性聚硅氧烷以外，与比较例1同样地得到膜。
[0134] (比较例3)
[0135] 代替得到试验片时所使用的聚合物，使用柏油70重量份、环状烯烃聚合物20份， 除此以外，与比较例2同样地得到膜。
[0136] [表 1]
[0137]
【主权项】
1. 一种二次电池用密封材料，其包含共轭二烯类聚合物和环状烯烃类聚合物， 所述共轭二烯类聚合物与所述环状烯烃类聚合物的重量比以（共轭二烯类聚合物/环 状烯烃类聚合物）计为40/60?80/20， 其中， 在该二次电池用密封材料中，所述二烯类聚合物与所述环状烯烃类聚合物的总量为整 体的80wt%以上。
2. 根据权利要求1所述的二次电池用密封材料，其中，所述环状烯烃类聚合物是通过 易位聚合而得到的主链具有环结构的聚合物。
3. 根据权利要求1或2所述的二次电池用密封材料，其中，所述共轭二烯类聚合物的玻 璃化转变温度在_30°C以下，所述环状烯烃类聚合物的热变形温度在80°C以上。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的二次电池用密封材料，其包含非离子型表面活 性剂。
5. -种二次电池用密封材料组合物，其包含有机液态物质和权利要求1?4中任一项 所述的二次电池用密封材料， 相对于所述有机液态物质，所述二次电池用密封材料的配合量为1?30wt%。
【专利摘要】本发明提供一种二次电池用密封材料，其包含共轭二烯类聚合物和环状烯烃类聚合物，所述共轭二烯类聚合物与所述环状烯烃类聚合物的重量比以(共轭二烯类聚合物/环状烯烃类聚合物)计为40/60～80/20，其中，在该二次电池用密封材料中，所述二烯类聚合物与所述环状烯烃类聚合物的总量为整体的80wt％以上。
【IPC分类】H01M2-08, C08L65-00, C08L47-00, C09K3-10
【公开号】CN104521025
【申请号】CN201380041592
【发明人】前田耕一郎
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2015年4月15日
【申请日】2013年9月5日
【公告号】US20150188099, WO2014042059A1