采用预锂化硬炭负极的锂离子电容器的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于锂离子电容器的，具体涉及一种用预锂化硬炭负极的锂离子电容 器。
【背景技术】
[0002] 锂离子电容器是一种在新世纪推出的能量密度大大超过双电层电容器的新型电 源元件，具有远大的发展前景。锂离子电容器（LIC)可以说是锂离子充电电池（LIB)和双 电层电容器（EDLC)的混合电容器，正极采用活性炭，负极采用石墨等材料。
[0003] 由于锂离子电容器采用了电池和电容器的电极材料使其既具有电池的一些优点 又具有电容器的一些优点，是介于锂离子电池和双电层电容器之间的一种储能元件。其主 要优点包括优于双电层电容器的能量密度、温度特性好（尤其是高温特性）、自放电小、高 于锂离子电池的功率密度、比锂离子电池安全
[0004] 锂离子电容器综合了锂离子电池与双电层电容器的储能机理。充电时，在电场的 作用下，阴离子在正极活性炭表面进行吸附形成双电层，而电解液中的锂离子则嵌入到负 极材料中形成嵌锂化合物，电子则通过外电路由正极转移到负极参与形成嵌锂化合物的反 应。放电时，阴离子从活性炭表面脱附，锂离子从炭负极材料中脱出，电子通过外电路由负 极回到正极。可以看到，锂离子电容器的正极发生的是离子吸脱附，储能仅局限在电极的表 面，这种储能方式的优点是离子传输速度快，能量能够非常迅速进行存储，而缺点是存储的 能量比较小。负极则正好相反，能量存储在整个电极材料基体中，因而存储的能量比较多但 储能速度比较慢。因而锂离子电容器的能量密度主要受限于正极材料，而功率密度则主要 由负极决定。
[0005] 目前，锂离子电容器已经应用到多种领域，如风力发电、LED灯、不间断电源系统 (UPS)、建设工程电梯，未来还可能考虑用于汽车及电子设备的备用电源。
[0006] 尽管已有一些样品出现在市场上，由于锂离子电容器独特的特性，很多科研工作 者正在努力研发新的锂离子电容器。目前，对电容器的研宄主要集中在电极材料、新型电解 液的开发以及负极预锂化工艺的优化等。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的，是在现有技术的基础上提供一种针对提升双电层电容器的能量密 度和锂离子电池的功率密度的锂离子混合电容器。
[0008] 为了锂离子电容器未来的商业化的需要，本发明选用商品化的电极材料。目前电 容器的电极材料主要为活性炭，而商品化的负极材料主要包括钛酸锂、人造石墨、天然石 墨、石墨化中间相炭微球、硬炭等。鉴于电容器的工作电压，炭材料由于比较低的嵌锂电位 更具有优势，上述的炭材料中，硬炭具有较高的容量、倍率特性和循环特性，适宜用于功率 性锂离子电容器。所以本发明选用了硬炭作为负极材料，而正极材料则使用商品化的活性 炭。
[0009] 本发明通过如下技术方案予以实现。
[0010] 一种采用预锂化硬炭负极的锂离子电容器的制备方法，具有如下步骤：
[0011] ⑴制备负极片
[0012] 将硬炭负极活性物质、导电炭黑和10 %的聚偏氟乙烯一PVDF按照质量比为 88:5:7的进行称量，滴加与活性物质的质量比为1:0. 5?5的N-2-甲基-2-吡咯烷酮一 NMP，在室温下手工搅拌30分钟，再将所得浆料用刮刀涂在铜箔上，膜厚度为100ym;再于 120°C干燥60分钟后，在粉体压片机上冲压成型为〇 13mm的极片，真空干燥12小时后备 用；
[0013] 通过电化学方式对负极进行了预锂化：将硬炭负极活性物质侧与锂箔贴到一起 滴加电解液后在玻璃板间压紧进行负极预锂化，预锂化时间为15小时，嵌锂容量200? 400mAh/g;
[0014] 所述电解液为1M的LiPF6/EC+DEC;
[0015] (2)制备正极片
[0016] 先将活性炭粉和导电炭黑按照质量比为8:1称取后在研钵中研磨15分钟以使两 种物质混合均匀，再称取10%聚四氟乙烯一PTFE作为粘结剂，按照活性炭和导电炭黑与 PTFE质量比为9:1的比例加入到聚四氟乙烯一PTFE乳液中，而后在无水乙醇中超声分散 30min，之后转到80°C干燥箱中干燥，待混合物呈膏状后，在压辊机上压成薄膜；最后将此 薄膜与带有导电胶的铝箔压到一起并冲成〇13_的极片，真空干燥一天后留作备用；
[0017] 正、负极的质量比为1. 7?2. 4:1;
[0018] (3)组装扣式电池
[0019] 在充满氩气的手套箱中进行电池组装，在负极壳内依次放入负极片、隔膜、正极、 垫片、弹簧片、电解液和正极壳，组装好的电容器在封口机上封口以防止漏液，封口压力为 100Mpa〇
[0020] 所述步骤（1)粉体压片机的压力为20Mpa，冲压时间为30秒。
[0021] 所述步骤（1)所述的嵌锂容量为400mAh/g。
[0022] 所述步骤⑵正、负极的质量比为2. 2:1。
[0023] 本发明通过自放电机理让负极与锂源直接接触并滴加电解液后在压紧的状态下 可使锂离子顺利嵌入到负极中，该方法操作简单，易于实现工业化。通过控制预锂化时间来 控制负极的预锂化容量，影响电容器的电化学性能。正、负极的质量配比对电容器的比能 量、比电容、比容量及阻抗均有一定的影响。以嵌锂容量为400mAh/g的LIC综合性能最优， 其具有最小的扩散电阻，最高能量密度和功率密度分别为76. 5Wh/kg和5.lkW/kg，且循环 1000次后，能量保持率仍高达92. 0%。经过15h预锂化的锂离子电容器最高能量密度可达 97. 2Wh/kg，即使在功率密度为5. 4kW/kg的条件下，其依然具有45.lWh/kg的能量密度，同 时该电容器具有最小的阻抗和良好的循环性能（lA/g的电流密度下循环1000次后，能量保 持率为91. 2% )。当正、负极质量配比为2. 2:1时，电容器最高能量密度可达88Wh/kg，即使 在82C的电流密度下，其依然具有49Wh/kg的能量密度，最高功率密度可达12kW/kg，远高 于锂离子电池。
【附图说明】
[0024] 图1是本发明扣式电池的结构示意图；
[0025] 图2是本发明硬炭负极的预锂化示意图。
【具体实施方式】
[0026] 下面通过具体实施例对本发明作进一步描述。
[0027] 本发明选用的是商品化的电极材料。目前电容器的电极材料主要为活性炭，而商 品化的负极材料主要包括钛酸锂、人造石墨、天然石墨、石墨化中间相炭微球、硬炭等。考虑 到电容器的工作电压，炭材料由于比较低的嵌锂电位更具有优势。而在上述的炭材料中，硬 炭具有较高的容量、倍率特性和循环特性，适宜用于功率性锂离子电容器。选用硬炭作为负 极材料，而正极则使用商品化的活性炭，为日本的YP-D，负极则采用日本的商品化的硬炭。
[0028] 本发明所用主要化学试剂的规格及其生产厂家详见表1。
[0029] 表 1
[0030]
【主权项】
1. 一种采用预裡化硬炭负极的裡离子电容器的制备方法，具有如下步骤： (1) 制备负极片 将硬炭负极活性物质、导电炭黑和10%的聚偏氣己締一PVDF按照质量比为88:5:7的 进行称量，滴加与活性物质的质量比为1:0. 5?5的N-2-甲基-2-化咯烧酬一NMP，在室温 下手工揽拌30分钟，再将所得浆料用刮刀涂在铜巧上，膜厚度为100 y m ;再于120°C干燥 60分钟后，在粉体压片机上冲压成型为〇13mm的极片，真空干燥12小时后备用； 通过电化学方式对负极进行了预裡化；将硬炭负极活性物质侧与裡巧贴到一起滴加电 解液后在玻璃板间压紧进行负极预裡化，预裡化时间为15小时，嵌裡容量200?400mAh/ g ; 所述电解液为IM的LiPF6/EC+DEC ; (2) 制备正极片 先将活性炭粉和导电炭黑按照质量比为8:1称取后在研鉢中研磨15分钟W使两种物 质混合均匀，再称取10 %聚四氣己締一PTFE作为粘结剂，按照活性炭和导电炭黑与PTFE质 量比为9:1的比例加入到聚四氣己締一PT阳乳液中，而后在无水己醇中超声分散30min，之 后转到80°C干燥箱中干燥，待混合物呈膏状后，在压漉机上压成薄膜；最后将此薄膜与带 有导电胶的侣巧压到一起并冲成〇13mm的极片，真空干燥一天后留作备用； 正、负极的质量比为1. 7?2. 4:1 ; (3) 组装扣式电池 在充满氣气的手套箱中进行电池组装，在负极壳内依次放入负极片、隔膜、正极、垫 片、弹黃片、电解液和正极壳，组装好的电容器在封口机上封口 W防止漏液，封口压力为 lOOMpa。
2. 根据权利要求1所述的采用预裡化硬炭负极的裡离子电容器的制备方法，其特征在 于，所述步骤（1)粉体压片机的压力为20Mpa，冲压时间为30秒。
3. 根据权利要求1所述的采用预裡化硬炭负极的裡离子电容器的制备方法，其特征在 于，所述步骤（1)所述的嵌裡容量为400mAh/g。
4. 根据权利要求1所述的采用预裡化硬炭负极的裡离子电容器的制备方法，其特征在 于，所述步骤（2)正、负极的质量比为2. 2:1。
【专利摘要】本发明公开了一种采用预锂化硬炭负极的锂离子电容器(LIC)的制备方法，以商品化的活性炭为正极、硬炭为负极，1M LiPF6/EC+DEC为电解液组装锂离子电容器。嵌锂容量为400mAh/g的LIC，最高能量密度和功率密度分别为76.5Wh/kg和5.1kW/kg，且循环1000次后，能量保持率仍高达92.0％。经过15h预锂化的锂离子电容器能量密度可达97.2Wh/kg，具有最小的阻抗和良好的循环性能(1A/g的电流密度下循环1000次后，能量保持率为91.2％)。当正负极质量配比为2.2时，能量保持率为57.0％。同时，电容器具有非常小的电荷转移内阻(10.4)，最大能量密度和功率密度分别为88.7Wh/kg和12kW/kg。
【IPC分类】H01G11-06, H01G11-86
【公开号】CN104538194
【申请号】CN201410797376
【发明人】王成扬, 刘源源, 陈明鸣, 于宝军
【申请人】天津大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月18日