/ZnO多孔纳米圈材料及其制备和应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于染料敏化太阳能电池光阳极的制备领域，特别涉及一种海绵状Ti02/ ZnO多孔纳米圈材料及其制备和应用方法。
【背景技术】
[0002] 随着能源危机和环境污染的日益严重，以太阳能为代表的新能源的开发和利用迫 在眉睫。太阳能电池作为太阳能光伏应用的有效器件之一，得到越来越多研宄者的关注。在 众多的太阳能电池中，染料敏化太阳能电池由于其具有无污染，造价成本低，制造工艺简单 和性能稳定等优点具有巨大的应用前景。
[0003] 光阳极薄膜作为染料敏化太阳能电池的重要组成，既要作为吸附染料的载体，又 要起到传输光生电子的作用。因此，光阳极薄膜成为染料敏化太阳能电池中最核心的部件。 常见的光阳极纳米多孔薄膜是以商业的二氧化钛纳米晶为原料，这种纳米多孔薄膜比表面 积大，能吸附大量染料。但由于纳米晶的晶粒尺寸小，使其具有大量的晶界而造成电子散 射，产生电子复合。此外，小尺寸的纳米晶只能引起瑞金散射，使得光阳极的捕光效率低。
[0004] 为了提高电子的传输性能，研宄者对光阳极薄膜进行了大量的物理化学钝化来修 饰光阳极薄膜以提高电池的性能，主要包括表面化学修饰，表面包覆和掺杂改性。其中表面 化学修饰发展得比较成熟。表面包覆虽然能有效的提高电池性能，但其制备工艺复杂。掺 杂改性不仅制备工艺简单，也能显著提高电池的性能。由于形成势皇的作用，有效抑制了半 导体与染料，电解液的电子的复合。
[0005] 与此同时，新型纳米材料的制备也是染料敏化太阳能电池光阳极薄膜研宄中的重 点。近几年来，研宄者们制备出了多孔或空心结构的亚微米级纳米材料。相对于纳米晶，亚 微米级纳米材料的晶界少，能有效的减少表面态对电子的俘获，抑制电子复合。并且其亚微 米尺寸可以进行光散射，提高光捕获，而且其多孔或空心的结构能提高材料的比表面积，促 进染料的吸附或离子渗透。
[0006] 目前，多孔或空心结构的亚微米级纳米材料的制备方法有水热法，自组装，模板法 和静电喷雾法等等。其中自组装和模板法制备工艺复杂，水热法容易引入杂质。而静电喷 雾法不仅制备工艺简单，装置简易，而且可以通过简单的调节实验参数对材料的形貌进行 调控，最具有大规模生产的潜力。目前报道的静电喷雾法主要用于制备团聚体纳米球，它具 有介孔结构和亚微米级尺寸，能有效的提高电池的性能。但静电喷雾法制备团聚体纳米球 在配制前驱体悬浮液时，悬浮液中纳米晶（棒/线/管）难以分散均匀，且制得的材料尺寸 难以控制在1 ym以下，这将导致染料吸附量的减小。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种海绵状Ti02/Zn0多孔纳米圈材料及其制备和应用方法。
[0008] 本发明采用的技术方案：
[0009] -种海绵状Ti02/Zn0多孔纳米圈的制备方法，包括以下步骤：
[0010] ⑴将〇. 1?〇. 4M的钛酸丁酯和乙酸锌加入到乙酸和乙醇的混合溶液中搅拌，得 到透明溶液A，其中钛酸丁酯占钛酸丁酯和乙酸锌总量的摩尔百分比为90?100%，乙酸锌 占钛酸丁酯和乙酸锌总量的摩尔百分比为〇?10%，乙酸和乙醇的体积比为1:1?1:5,将 聚甲基丙烯酸甲酯加入到溶液A中搅拌1?10小时，其浓度为IX 1(T4?3X 10 _4M，得到 淡黄色的Ti02/Zn0前驱体溶液B;
[0011] (2)将溶液B进行静电喷雾，静电喷雾采用的针头为磨平的内径0. 5?1mm的 针头，接收端为玻璃板、铜箔或散热板；电喷参数为：推进速率〇. 1?lmL/h，电压为20? 25kV，接收距离为10?20cm，环境温度为20?35°C，环境湿度30%?50% ;最后干燥，烧 结，得到内部为海绵结构，尺寸为亚微米级的Ti02/Zn0多孔纳米圈。（粒径分布为100nm? lOOOnm，孔隙率为0? 3?0? 6,孔径分布为5?230nm)。
[0012] 步骤（1)中优选将0. 2M的钛酸丁酯和乙酸锌加入到乙酸和乙醇的混合溶液中搅 拌，钛酸丁酯占钛酸丁酯和乙酸锌总量的摩尔百分比为96%，乙酸与乙醇的体积比为1:2， 聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为2X 1(T4M。
[0013] 步骤⑵中电喷的参数优选为：推进速率lmL/h，电压为21kV，接收距离为14cm， 湿度为35%，温度为30°C，以玻璃板接收。
[0014] 步骤⑵中得到的纳米圈放入烘箱中干燥，干燥温度为40?80°C，干燥时间为 1?3天，然后放入马弗炉中以1?10°C /min的速率升温至450?550°C烧结1?3小时， 得到海绵状Ti02/Zn0多孔纳米圈。
[0015] -种海绵状Ti02/Zn0多孔纳米圈，是由上述的方法制备得到的。
[0016] 所述的海绵状Ti02/Zn0多孔纳米圈的应用方法：用于染料敏化太阳能电池光阳极 薄膜。具体是将所述的海绵状Ti0 2/Zn0多孔纳米圈转入到研钵中，依次加入造孔剂和溶剂， 研磨0. 5?2小时，然后搅拌1?3天得到均匀的浆料，其中海绵状Ti02/Zn0多孔纳米圈 的质量分数为10?25%，造孔剂的质量分数为5?15%;采用涂刮法将浆料涂刮在导电玻 璃上，400?550°C烧结0. 5?1小时，得到染料敏化太阳能电池光阳极薄膜。
[0017] 所述的造孔剂为聚乙二醇，Triton X-100和乙基纤维素中的一种或多种；所述的 溶剂为乙酰丙酮，蒸馏水，醇类中的一种或多种。
[0018] 海绵状Ti02/Zn0多孔纳米圈光阳极薄膜的厚度为6. 5 y m。
[0019] 将本发明海绵状Ti02/Zn0多孔纳米圈光阳极薄膜浸泡N719染料，然后和电解液， Pt对电机组装成电池，进行相关表征和测试。海绵状Ti0 2/Zn0多孔纳米圈光阳极组装的 DSSCs转换效率超过11 %。
[0020] 有益效果：
[0021] 本发明制备方法简单，原料易得，条件温和，能耗低，不会产生任何废液。海绵状多 孔结构的得到主要是利用电喷过程中的相分离作用和热处理过程中聚甲基丙烯酸甲酯的 分解产生的气体，使得纳米圈内部不同地方的压强大于外部压强，促使海绵状多孔结构的 形成。
[0022] 本发明制备方法中所用到的溶剂和非溶剂均为无毒或低毒，降低了对人体的伤 害。
[0023] 本发明所得的海绵状Ti02/Zn0多孔纳米圈作为光阳极材料在整个染料敏化太阳 能电池领域中未见报道。所得产物稳定，疏松多孔，易于保存，粒径分布为100?l〇〇〇nm，孔 隙率为〇? 3?0? 6,孔径分布为5?230nm。
[0024] 本发明以海绵状Ti02/Zn0多孔纳米圈应用于染料敏化太阳能电池的光阳极中，不 仅解决了传统110 2纳米晶光阳极薄膜中光散射弱，电子复合严重，并且改善了大尺寸TiO 2 颗粒光阳极薄膜中染料吸附量低的缺点。其海绵结构和亚微米尺寸的特质，不仅提高了染 料吸附量和电解液的渗透，同时增强了光散射，保证了光阳极较高的光捕获。此外，本发明 还通过了简单的掺杂改性，制备Ti0 2/Zn0复合结构来抑制电子的复合。最终得到的染料敏 化太阳能电池超过了 11 %的转换效率。
【附图说明】
[0025] 图1是实施例1制得的海绵状Ti02/Zn0多孔纳米圈的EDS图；
[0026] 图2是实施例1制得的海绵状Ti02/Zn0多孔纳米圈的SEM图；
[0027] 图3是实施例2海绵状Ti02/Zn0多孔纳米圈光阳极薄膜的横截面SEM图；
[0028] 图4是实施例3制得的海绵状ZnO多孔纳米圈的SEM图；
[0029] 图5是实施例1海绵状Ti02/Zn0多孔纳米圈J-V图；
[0030] 图6是实施例2海绵状Ti02/Zn0多孔纳米圈J-V图；
[0031] 图7是实施例3海绵状ZnO多孔纳米圈J-V图。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，而不会形成对本发明的限制。
[0033] 实施例1 :
[0034] 将0.2M的钛酸丁酯和乙酸锌加入到乙酸和乙醇的混合溶液中搅拌，得到透明溶 液A，其中钛酸丁酯和乙酸锌的摩尔比为99:1，乙酸和乙醇的体积比为1:2。将2 X 1(T 4M的 聚甲基丙烯酸甲酯将入到溶液A中搅拌5小时，得到淡黄色的Ti02/Zn0前驱体溶液B。
[0035] 将溶液B进行静电喷雾，静电喷雾采用的针头为磨平的内径0.5?1mm的针头，接 收端为玻璃板；电喷参数为：推进速率〇. 5mL/h，电压为24kV，接收距离为18cm，环境温度为 25°C，湿度为30%，最后干燥，干燥温度为70°C，干燥时间为2天，然后放入马弗炉以3°C