一种锂离子电池硅碳纳米管复合负极材料制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硅碳材料领域技术，尤其是指一种锂离子电池硅碳纳米管复合负极材 料制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，商业化的锂离子电池的负极材料主要使用石墨材料，但是石墨材料的理论 容量低（372mAh/g)，无法满足高比容量锂离子的需求。硅因具有非常高的理论比容量（约 4200mAh/g)而受到越来越多的关注，它被认为是最有可能替代石墨负极的材料之一，然 而硅基负极却迟迟未投入到商业化使用中。这是因为硅在嵌/脱锂过程中会产生约300 % 的体积膨胀/收缩，巨大的体积变化会造成硅电极的粉化剥落，使娃颗粒之间以及硅与集 流体之间失去电接触，电极的比容量急剧下降甚至完全失效。针对硅材料的严重体积效 应，研宄者们广泛采用对其进行改性以提高循环性能，其中一个有效的方法就是制备硅碳 复合材料，利用复合材料各组分间的协同效应，一方面抑制硅颗粒的粉化，另一方面避免充 放电过程中可能发生的硅颗粒团聚现象。专利CN1909266A公开了一种具有纳米多孔结构 的娃铜碳复合材料，由高能球磨法制备。该材料表现出良好的充放电循环稳定性，但是高能 球磨法耗能高，费时，不利于大规模工业化生产。专利CN102694155A公开了一种娃碳复合 材料及其制备方法及使用该材料制备的锂离子电池。该硅碳复合材料的制备方法包括以下 步骤： (1)将一氧化硅制得的二氧化硅包覆纳米硅的复合材料、多孔性碳基体材料、过量的氢 氟酸溶液混合，得到多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料；（2)用高分 子聚合物包覆多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料，在惰性气氛下，加 热得到多孔碳球包覆的硅碳复合材料。该硅碳复合材料虽在一定程度上缓解活性颗粒在充 放电过程中的粉化脱落现象，体积膨胀效应有所改善，但是该材料循环性能仍欠佳，且首次 充放电效率只有70%左右，无法满足商品化要求。碳纳米管（CNTs)具有良好的导电性能 和机械强度，通过碳纳米管与纳米硅材料复合将有利于增强活性物质之间的电接触和交联 强度，从而有效改善纳米硅基材料的导电性和颗粒之间的膨胀缓冲空间，对提高硅基材料 首次效率和改进循环稳定性具有重要的促进作用。目前，研宄人员将多壁碳纳米管与纳米 硅进行简单的机械球磨而得硅碳纳米管复合材料，这种球磨只是将纳米硅颗粒和碳纳米管 简单的机械混合，且在球磨过程中易破坏原料的形貌结构，能耗很高。
[0003] 因此，开发一种工艺简单、循环性能与倍率充放电性能好、首次充放电效率高、制 备成本低廉的锂离子电池负极材料制备方法是所属领域的技术难题。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种锂离子电池 硅碳纳米管复合负极材料制备方法，其能有效解决 为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案： 一种锂离子电池硅碳纳米管复合负极材料制备方法，包括有以下步骤： (1) 分散：将纳米硅、分散剂、碳源和催化剂分散于溶剂中，超声〇. 5?2h，得到混合浆 料，碳源和纳米硅的质量比为〇. 2?5: 1，催化剂用量为纳米硅质量的0. 5%?2%，分散剂用 量为纳米硅质量的0. 5%?1% ; (2) 研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨1?5h，研磨速度为500?2500r/min，然后 加入溶剂调节混合浆料的固体质量含量至5?40% ; (3) 干燥：将研磨过的混合浆料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为150? 300 °C，出风温度为100?150 °C，恒流泵转度50?100r/min; (4) 微波加热：将步骤（3)得到的粉体移至压力为1?50mPa高压反应釜中，然后将反 应釜放置在功率为600?2000w的微波炉中，加热10?600s，冷却至室温，得到所述锂电 池硅碳纳米管复合负极材料。
[0005] 作为一种优选方案，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、糠醛树脂或高温沥青。
[0006] 作为一种优选方案，所述催化剂为硝酸镍、硫酸镍、硝酸铁、二茂铁或者纳米铁中 的一种或者多种。
[0007] 作为一种优选方案，所述溶剂为无水乙醇、乙醇、乙二醇和四氢呋喃中的一种或多 种。
[0008] 作为一种优选方案，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺或十二烷基硫酸 钠中的一种或多种。
[0009] 作为一种优选方案，所述纳米娃的粒径为50?200nm。
[0010] 本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案 可知： 通过先在纳米硅的表面包覆碳源，再在微波处理中生成了碳纳米管，引入的催化剂也 在硅表面包覆着，这样表面包覆的碳源催化裂解生成的碳纳米管在纳米硅的表面分布很均 匀，解决了现有技术中纳米硅的体积膨胀效应高、首次充放电效率低和循环稳定性能差的 问题，原因在于：首先，相对于纳米硅表面包覆热解碳而言，比表面积大的碳纳米管可以更 有效地缓解脱嵌锂过程中硅的体积膨胀效应，抑制活性物质的粉化；其次，导电性优良的 碳纳米管可以提供电子传输的通道，能够提高纳米硅的导电性，使其发挥出更大的容量。相 对于机械球磨混合的娃碳纳米管负极材料而言，本发明方法制备的娃与碳纳米管属于原位 复合，导电性能和机械性能得到很大的提升，作为锂离子电池负极材料时，循环性能与倍率 充放电性能、首次充放电效率都得到很大的提升。并且，本发明制备方法工艺简单，使用简 单高效的微波化学法，大大地降低了能耗。
[0011] 为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发 明进行详细说明。
【附图说明】
[0012] 图1是本发明的制备流程示意图； 图2是本发明制得之硅碳纳米管复合负极材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0013] 请参照图1所示，其显示出了本发明之一种锂离子电池硅碳纳米管复合负极材料 制备方法的制备流程，包括有以下步骤： (1)分散：将纳米硅、分散剂、碳源和催化剂分散于溶剂中，超声〇. 5?2h，得到混合浆 料，碳源和纳米硅的质量比为〇. 2?5: 1，催化剂用量为纳米硅质量的0. 5%?2%，分散剂用 量为纳米娃质量的0.5%?1%;所述纳米娃的粒径为50?200nm;所述分散剂为聚乙稀P比 咯烷酮、聚乙烯亚胺或十二烷基硫酸钠中的一种或多种；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树 月旨、糠醛树脂或高温沥青；所述催化剂为硝酸镍、硫酸镍、硝酸铁、二茂铁或者纳米铁中的一 种或者多种；所述溶剂为无水乙醇、乙醇、乙二醇和四氢呋喃中的一种或多种。
[0014] (2)研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨1?5h，研磨速度为500?2500r/min， 然后加入溶剂调节混合浆料的固体质量含量至5?40%; (3) 干燥：将研磨过的混合浆料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为150? 300 °C，出风温度为100?150 °C，恒流泵转度50?100r/min; (4) 微波加热：将步骤（3)得到的粉体移至压力为1?50mPa高压反应釜中，然后将反 应釜放置在功率为600?2000w的微波炉中，加热10?600s，冷却至室温，得到所述锂电 池硅碳纳米管复合负极材料。
[0015] 下面用具体实施例以及对比例对本发明进行说明。
[0016] 实施例1 (1)分散：将纳米硅、分散剂、碳源和催化剂分散于溶剂中，超声〇. 5h，得到混合浆料， 碳源和纳米硅的质量比为0. 2:1，催化剂用量为纳米硅质量的0. 6%，分散剂用量为纳米硅 质量的0.8%;在本实施例中，所述纳米硅的粒径为100nm;所述分散剂为聚乙烯吡咯烷 酮；所述碳源为葡萄糖；所述催化剂为硝酸镍；所述溶剂为无水乙醇。
[0017] (2)研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨2. 5h，研磨速度为1000r/min，然后加入溶 剂调节混合浆料的固体质量含量至30% ; (3) 干燥：将研磨过的混合浆料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为220 °C，出风温度为145 °C，恒流泵转度78r/min; (4) 微波加热：将步骤（3)得到的粉体移至压力为25mPa高压反应釜中，然后将反应釜 放置在功率为1200w的微波炉中，加热400s，冷却至室温，得到所述锂电池硅碳纳米管复 合负极材料。
[0018] 实施例2 (1)分散：将纳米硅、分散剂、碳源和催化剂分散于溶剂中，超声〇. 8h，得到混合浆料， 碳源和纳米硅的质量比为1. 5:1，催化剂用量为纳米硅质量的1. 2%，分散剂用量为纳米硅 质量的0.7%;在本实施例中，所述纳米硅的粒径为150nm;所述分散剂为聚乙烯亚胺；所 述碳源为蔗糖；所述催化剂为硫酸镍；所述溶剂为乙醇。
[0019] (2)研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨2h，研磨速度为1200r/min，然后加入溶 剂调节混合浆料的固体质量含量至20% ; (3) 干燥：将研磨过的混合浆料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为150 °C，出风温度为115 °C，恒流泵转度80r/min; (4) 微波加热：将步骤（3)得到的粉体移至压力为45mPa高压反应釜中，然后将反应釜 放置在功率为1800w的微波炉中，加热10s，冷却至室温，得到所述锂电池硅碳纳米管复合 负极材料。
[0020] 实施例3 (1)分散：将纳米硅、分散剂、碳源和催化剂分散于溶剂中，超声lh，得到混合浆料，碳 源和纳米硅的质量比为1:1，催化剂用量为纳米硅质量的0. 9%，分散剂用量为纳米硅质量 的0.55%;在本实施例中，所述纳米硅的粒径为80nm;所述分散剂为十二烷基硫酸钠；所 述碳源为酚醛树脂；所述催化剂为硝酸铁；所述溶剂为乙二醇。
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