一种多元材料复合的正极及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种多元材料复合的正极及锂离子电池。
【背景技术】
[0002]随着电池行业的迅速发展，为了解决电池的使用寿命、能量密度、自放电或者质量等诸多问题，出现了各种类型的电池。目前，由于锂电池具有能量密度高、使用寿命长、质量轻、自放电小等优点，现已经成为了通讯设备、笔记本电脑等便携式设备的首选电源，并且也开始应用到电动车、国防等中大型的设备中。基于锂的可逆嵌入某些材料的高能量密度和长寿命的可再充电的电池已经能够使轻型和紧凑型电子装置广泛分布，所述电子装置如移动电话和便携式计算机。然而，某些阳极材料，如LiC0OdA应用已经引起了忧虑，原因在于钴的毒性，由于氧气释放导致的火灾和爆炸的危险以及在过充电或在升高的温度时与有机电解质的剧烈反应(热失控)。而且，钴相当稀少并且因此是昂贵的元素。其它的物质，如LiMn2O4具有较差的长期稳定性。
[0003]自以钴酸锂(LiCo02)为正极材料的首款锂离子电池成功问世以来，各国专家学者对锂离子电池正极材料的研宄不断深入，成功研宄并制备了其他过渡金属氧化正极材料，如镍酸锂(LiNi02)，锰酸锂(LiMn02)，磷酸铁锂(LiFeP04)等。随后，提出了多元复合固熔体以及富锂的多元复合正极材料，如LiN1.33Co0.33Mn0.3302，Lil.2Ν?0.13Co0.13Mn0.5402等。近年来，人们发现富锂的多元复合正极材料的容量相对其他正极材料，具有明显的优势，对其研宄取得一定成果。
[0004]三元正极材料LixNiaCobMnc02自发现以来，因为其具有容量高(可高达250mAh/g，为理论容量的91%)、安全性能优异以及价格低廉等优点，受到了人们的广泛关注和研宄，并已经得到了广泛的应用。
[0005]随着目前新能源汽车产业的发展和国内外对车辆环保、低排放的要求，以锂离子电池作为供能主体的纯电动汽车、混合动力汽车逐步成为新能源汽车的主流。磷酸铁锂由于其原料成本低、安全性好及寿命长等优点，首先进入研宄者的视线。但随着整车领域对电动汽车续航里程、高低温功率性能、产品一致性的要求不断提高，层状多元复合材料逐步成为整车领域动力电池的主流正极材料。对于动力型锂离子电池领域，正极材料在保证足够的能量密度的同时，还需要关注倍率性能以确保电池的高功率输出，关注材料的循环寿命以确保电池的长时间反复使用。因而开发高倍率长循环寿命的正极材料，尤其是多元复合氧化物材料，就是一项十分重要的课题。
[0006]CN 101630736A公开了一种改善镍钴锰三元正极材料循环性能的改进方法，首次对三元正极材料进行检测分析，得到碳酸锂残余量，根据碳酸锂残余量配比加入Ti02，在高温小于900°C下反应得到含Li2Ti03的三元正极材料。但由于在反应中有Ti02的引入，Τ?02是一种比较活泼的物质，将会引起电解液的分解，若Ti02与残余100ppm级的碳酸锂反应不彻底，将导致含Li2Ti03的三元正极材料存在高温气胀的问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种多元材料复合的正极及锂离子电池。本发明制备的锂离子电池在保持了高能量密度的同时，其循环寿命较长。
[0008]为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案:
一种多元材料复合的正极材料，所述正极材料的化合式为:
LixNaaTibCocMndAleNyO4,其中 0.20 彡 x 彡 0.25，0.05 < a < 0.1，0.15 < b < 0.35，0.54
<c < 68,0.48 < d < 0.69,0.40 < e < 0.55,0.01 ^ y ^ 0.13。
[0009]作为优选，所述正极材料的制备方法为，按照L1、Na、T1、Co、Mn、Al、N和O的摩尔量称取氧化锂、碳酸钠、三氯化钛、镍钴锰、乙酸亚锰和氢氧化铝，并加入各组分总质量的2%的氧化镧，在球磨机中进研磨10-15h，然后在得到的混合物中加入占其质量10%的蔗糖、5%的碳黑和300%的丙酮，形成混合液，然后将混合物采用球磨机研磨3-5h，将得到的混合物离心分离，并将分离得到的固体物在500°C下处理10-30min，然后在800-850°C下处理l_2h，然后加热到900-950°C烧结3-5h，自然冷却得到产品。
[0010]作为优选，在混合液中加入氢氧化钠调节pH为8-9。
[0011 ] 作为优选，将分离得到固体物在500°C下处理lOmin，然后在800°C下处理lh，然后加热到950°C烧结4h，自然冷却得到产品。
[0012]一种锂离子电池，锂离子电池采用上述的一种多元材料复合的正极材料制备而成。
[0013]本发明与现有技术相比，有益效果是:
I能量密度较高且循环性能优异；
2该正极材料具有高倍率和长循环寿命。
【具体实施方式】
[0014]下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
[0015]如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
[0016]实施例1:
一种多元材料复合的正极材料的制备:
所要制备的正极材料的化合式为LixNaaTibCoeMndAleNyO4，其中0.20彡x彡0.25,0.05
<a < 0.1,0.15 < b < 0.35,0.54 < c < 0.68,0.48 < d < 0.69,0.40 < e < 0.55，0.01 ^ y ^ 0.13。
[0017]按照L1、Na、T1、Co、Mn、Al、N和O的摩尔量称取氧化锂、碳酸钠、三氯化钛、镍钴猛、乙酸亚猛和氢氧化销，摩尔量分别为:2.3、0.6、2、6、5、4.5和0.8，并加入各组分总质量的2%的氧化镧，在球磨机中进研磨10-15h，然后在得到的混合物中加入占其质量10%的蔗糖、5%的碳黑和300%的丙酮，形成混合液，然后将混合物采用球磨机研磨3-5h，将得到的混合物离心分离，并将分离得到的固体物在500°C下处理10-30min，然后在800_850°C下处理l_2h，然后加热到900-950°C烧结3-5h，自然冷却得到产品。
[0018]实施例2: 一种多元材料复合的正极材料的制备:
所要制备的正极材料的化合式为LixNaaTibCocMndAleNyO4,其中0.20彡x彡0.25，0.05 < a < 0.1,0.15 < b < 0.35,0.54 < c < 68，0.48 < d < 0.69,0.40 < e < 0.55，
0.01 ^ y ^ 0.13。
[0019]按照L1、Na、T1、Co、Mn、Al、N和O的摩尔量称取氧化锂、碳酸钠、三氯化钛、镍钴锰、乙酸亚锰和氢氧化铝，，摩尔量分别为:2.2,0.65,2.2,6.5,5.4,4.3和0.9，并加入各组分总质量的2%的氧化镧，在球磨机中进研磨10-15h，然后在得到的混合物中加入占其质量10%的蔗糖、5%的碳黑和300%的丙酮，形成混合液，并加入氢氧化钠调节pH为8-9，然后将混合物采用球磨机研磨3-5h，将得到的混合物离心分离，并将分离得到的固体物在500°C下处理30min，然后在800°C下处理2h，然后加热到950°C烧结5h，自然冷却得到产品。
[0020]采用该产品制备锂离子电池。
[0021]实施例3:
一种多元材料复合的正极材料的制备:
所要制备的正极材料的化合式为LixNaaTibCocMndAleNyO4,其中0.20彡x彡0.25，
0.05 < a < 0.1,0.15 < b < 0.35,0.54 < c < 68，0.48 < d < 0.69,0.40 < e < 0.55，
0.01 ^ y ^ 0.13。
[0022]按照L1、Na、T1、Co、Mn、Al、N和O的摩尔量称取氧化锂、碳酸钠、三氯化钛、镍钴锰、乙酸亚猛和氢氧化销，，摩尔量分别为:2.5、0.9、3、6.5、5、4.5和0.8，并加入各组分总质量的2%的氧化镧，在球磨机中进研磨10h，然后在得到的混合物中加入占其质量10%的蔗糖、5%的碳黑和300%的丙酮，形成混合液，并加入氢氧化钠调节pH为9，然后将混合物采用球磨机研磨3-5h，将得到的混合物离心分离，并将分离得到的固体物在500°C下处理lOmin，然后在800°C下处理lh，然后加热到950°C烧结3_5h，自然冷却得到产品。
[0023]采用该产品制备锂离子电池。
【主权项】
1.一种多元材料复合的正极材料，其特征在于，所述正极材料的化合式为: LixNaaTibCocMndAleNyO4,其中 0.20 彡 x 彡 0.25，0.05 < a < 0.1，0.15 < b < 0.35，0.54< c < 68,0.48 < d < 0.69,0.40 < e < 0.55,0.01 ^ y ^ 0.13。
2.根据权利要求1所述的一种多元材料复合的正极材料，其特征在于，所述正极材料的制备方法为，按照L1、Na、T1、Co、Mn、Al、N和O的摩尔量称取氧化锂、碳酸钠、三氯化钛、镍钴锰、乙酸亚锰和氢氧化铝，并加入各组分总质量的2%的氧化镧，在球磨机中进研磨10-15h，然后在得到的混合物中加入占其质量10%的蔗糖、5%的碳黑和300%的丙酮，形成混合液，然后将混合物采用球磨机研磨3-5h，将得到的混合物离心分离，并将分离得到的固体物在500°C下处理10-30min，然后在800_850°C下处理l_2h，然后加热到900_950°C烧结3_5h，自然冷却得到产品。
3.根据权利要求2所述的一种多元材料复合的正极材料，其特征在于，在混合液中加入氢氧化钠调节pH为8-9。
4.根据权利要求2所述的一种多元材料复合的正极材料，其特征在于，将分离得到固体物在500°C下处理lOmin，然后在800°C下处理lh，然后加热到950°C烧结4h，自然冷却得到产品。
5.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池采用权利要求1所述的一种多元材料复合的正极材料制备而成。
【专利摘要】本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种多元材料复合的正极及锂离子电池。一种多元材料复合的正极材料，所述正极材料的化合式为：LixNaaTibCocMndAleNyO4，其中0.20≤x≤0.25，0.05＜a＜0.1，0.15＜b＜0.35，0.54＜c＜68，0.48＜d＜0.69，0.40＜e＜0.55，0.01≤y≤0.13。该正极材料能量密度较高且循环性能优异；具有高倍率和长循环寿命。
【IPC分类】H01M4-505, H01M10-0525, H01M4-485, H01M4-525, H01M4-36
【公开号】CN104617262
【申请号】CN201410779893
【发明人】马伟华, 颜雪冬, 毛德来
【申请人】宁波维科电池股份有限公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2014年12月17日