核正极活性物质外包覆有上述本实施例的超薄打02包覆层。该内核正极活性物质为尖晶石锰酸锂正极材料(LiMn2O4);超薄1102包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为2%。本实施例的锂电池正极材料超薄T12包覆层是由包覆在内核正极活性物质上的氢氧化物前驱体包覆层经有氧煅烧后制备得到，该氢氧化物前驱体包覆层具体是通过化学浸润内核正极活性物质并经原位可控水解后制备得到。
[0074]如图1所示，一种上述的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0075](I)将钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)0.1882g 和钛酸四异丙酯(C12H28O4Ti)0.1572g 溶于50ml无水乙醇中得混合溶液；
[0076](2)向上述混合溶液中加入5g锰酸锂正极材料LiMn2O4粉体，快速搅拌Ih，使混合溶液充分浸润LiMn2O4粉体；
[0077](3)对步骤(2)后的混合溶液加热至65°C，加热0.5h以去除其中的乙醇并回收乙醇溶剂，同时得干燥粉体；
[0078](4)将干燥粉体置于每千克干空气中含水量为Ig的干燥的空气中静置0.5h，使其缓慢可控地与空气中的水分子发生原位水解，得到含氢氧化物前驱体包覆层的中间粉体；
[0079](5)将中间粉体置于空气中煅烧，其中升温速度为2°C /!1^11，600°0煅烧311，即可制备得到具有超薄T12包覆层的锂电池正极材料，包覆量为2mol%。
[0080]实施例6:
[0081]一种本发明的锂电池正极材料超薄1102包覆层，其成分主要为T1 2;且该超薄打02包覆层均匀致密，其厚度仅约为2nm。
[0082]由上述超薄1102包覆层形成的一种本发明的锂电池正极材料，其为核壳型包覆结构，包括内核正极活性物质，内核正极活性物质外包覆有上述本实施例的超薄打02包覆层。该内核正极活性物质为钴酸锂正极材料(LiCoO2);超薄1102包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为0.25%。本实施例的锂电池正极材料超薄1102包覆层是由包覆在内核正极活性物质上的氢氧化物前驱体包覆层经有氧煅烧后制备得到，该氢氧化物前驱体包覆层具体是通过化学浸润内核正极活性物质并经原位可控水解后制备得到。
[0083]如图1所示，一种上述的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0084](I)将钛酸四乙酯(C8H2tlO4Ti) 0.0291g溶于50ml无水乙醇中得混合溶液；
[0085](2)向上述混合溶液中加入5g钴酸锂正极材料LiCoO2粉体，快速搅拌0.5h，使混合溶液充分浸润1^&)02粉体；
[0086](3)对步骤(2)后的混合溶液加热至80°C，加热0.5h以去除其中的乙醇并回收乙醇溶剂，同时得干燥粉体；
[0087](4)将干燥粉体置于每千克干空气中含水量为Ig的干燥的空气中静置12h，使其缓慢可控地与空气中的水分子发生原位水解，得到含氢氧化物前驱体包覆层的中间粉体；
[0088](5)将中间粉体置于空气中煅烧，其中升温速度为1°C /min，550°C煅烧4.5h，即可制备得到具有超薄T12包覆层的锂电池正极材料，包覆量为0.25mol%。
[0089]实施例7:
[0090]一种本发明的锂电池正极材料超薄T12包覆层，其成分主要为T1 2;且该超薄打02包覆层均匀致密，其厚度仅约为5nm。
[0091]由上述超薄1102包覆层形成的一种本发明的锂电池正极材料，其为核壳型包覆结构，包括内核正极活性物质，内核正极活性物质外包覆有上述本实施例的超薄打02包覆层。该内核正极活性物质为钴酸锂正极材料(LiCoO2);超薄1102包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为0.5%。本实施例的锂电池正极材料超薄T12包覆层是由包覆在内核正极活性物质上的氢氧化物前驱体包覆层经有氧煅烧后制备得到，该氢氧化物前驱体包覆层具体是通过化学浸润内核正极活性物质并经原位可控水解后制备得到。
[0092]如图1所示，一种上述的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0093](I)将钛酸四乙酯(C8H2tlO4Ti) 0.0583g溶于50ml无水乙醇中得混合溶液；
[0094](2)向上述混合溶液中加入5g钴酸锂正极材料LiCoO2粉体，快速搅拌2h，使混合溶液充分浸润1^&)02粉体；
[0095](3)对步骤⑵后的混合溶液加热至80°C，加热0.5h以去除其中的乙醇并回收乙醇溶剂，同时得干燥粉体；
[0096](4)将干燥粉体置于每千克干空气中含水量为3g的干燥的空气中静置12h，使其缓慢可控地与空气中的水分子发生原位水解，得到含氢氧化物前驱体包覆层的中间粉体；
[0097](5)将中间粉体置于空气中煅烧，其中升温速度为1°C /min，550°C煅烧3h，即可制备得到具有超薄T12包覆层的锂电池正极材料，包覆量为0.5mol%。
【主权项】
1.一种锂电池正极材料超薄T12包覆层，其特征在于，所述超薄T12包覆层的成分主要为T12;且所述超薄T1 2包覆层均匀致密，其厚度为0.5nm?20nmo
2.—种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料为核壳型包覆结构，包括内核正极活性物质和内核正极活性物质外包覆的包覆层，其特征在于，所述包覆层为权利要求1所述的超薄T12包覆层；所述超薄T1 2包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为0.01%?3%o
3.根据权利要求2所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述内核正极活性物质为LiCo02、LiNi02、LiMn02、Li (Mn, Ni, Co) O2、LiMn2O4、xLi [Li1/3Mn2/3] O2.(l_x) LiMn1^zNiyCozO2,LiNia^n1.504中的一种，且 0 < x < 1，0 彡 y 彡 1，0 彡 z 彡 1，0 彡 y+z ( I。
4.根据权利要求2或3所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述超薄T12包覆层是由包覆在所述内核正极活性物质上的氢氧化物前驱体包覆层经有氧煅烧后制备得到。
5.根据权利要求4所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述氢氧化物前驱体包覆层是通过化学浸润内核正极活性物质并经原位可控水解后制备得到。
6.一种如权利要求5所述的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤: (1)将含钛化合物溶于有机溶剂得混合溶液； (2)向上述混合溶液中加入所述内核正极活性物质，快速搅拌，使混合溶液充分浸润所述内核正极活性物质； (3)对步骤(2)后的混合溶液加热，去除其中的有机溶剂，得干燥粉体； (4)将所述干燥粉体置于干燥的空气中静置，使其缓慢可控地与空气中的水分子发生原位水解，得到含氢氧化物前驱体包覆层的中间粉体； (5)将中间粉体置于有氧环境下煅烧，制备得到锂电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，含钛化合物包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、四氯化钛中的一种或多种；所述有机溶剂为无水乙醇。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，内核正极活性物质的用量以包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为0.01%?3%进行控制，快速搅拌的时间控制在0.5h?10h。
9.根据权利要求6、7或8所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中，干燥的空气是指每千克干空气中含水量为Ig?7g，在空气中静置的时间不少于0.1h ;所述原位水解过程是通过调控干燥粉体周围空气中的含水量和静置水解的时间进行控制。
10.根据权利要求6、7或8所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)中，有氧环境下煅烧是指在空气中350°C?600°C温度下煅烧Ih?8h，升温速度为1°C /min?10°C /min。
【专利摘要】一种锂电池正极材料超薄TiO2包覆层，该包覆层均匀致密，厚度仅为0.5～20nm。一种核壳型包覆结构的锂电池正极材料，包括内核正极活性物质和外包覆的前述超薄TiO2包覆层，包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为0.01％～3％。该锂电池正极材料的制备方法包括：先将含钛化合物溶于有机溶剂；向溶液中加入内核正极活性物质，快速搅拌，再加热去除有机溶剂，将所得的干燥粉体置于干燥的空气中静置，使其缓慢可控地与空气中的水分子发生原位水解，将得到的中间粉体置于有氧环境下煅烧得到锂电池正极材料。本发明可有效抑制活性物质与电解液间副反应，提高锂电正极材料的倍率性能和循环性能。
【IPC分类】H01M4-505, H01M4-04, H01M4-525, H01M4-1391, H01M4-131, H01M4-36
【公开号】CN104617267
【申请号】CN201510030005
【发明人】庞胜利, 沈湘黔, 李剑晨, 习小明, 周友元
【申请人】长沙矿冶研究院有限责任公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月21日