包覆层、锂电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料改性技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料包覆层、锂电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有比容量高、工作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、安全性能好等独特的优势。近年来，锂离子电池的使用范围也从小型的电子设备逐步扩展开来，这包括混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)、智能电网储能、新能源(风力、太阳能等)发电储能等领域的应用。这些领域的应用在扩展了锂离子电池市场范围的同时，也对锂离子电池材料的性能提出了更高的要求。
[0003]锂离子电池正极材料是制约其性能和成本的关键因素之一。现有锂离子电池正极材料各具优点，但也存在诸多问题，如高温性能不佳、充放电过程中晶格氧的释放、与电解液的副反应等。对锂离子电池正极材料进行表面包覆是最有效的改性方法之一，如 Sun[Yang-Kook Sun, Min-Joon Lee, Chong S.Yoon, Jusef Hassoun, Khalil Amine, andBruno Scrosati, The Role of AlF3 Coatings in Improving Electrochemical Cyclingof L1-Enriched Nickel-Manganese Oxide Electrodes for L1-1on Batteries.Adv.Mater.2012, 24:1192 - 1196]等人用AlF3对富锂材料进行表面包覆改性，结果表明，包覆层可有效抑制活性物质与电解液的不良反应，材料循环性能得到明显改善。然而，传统的包覆方法为了实现对材料表面的全包覆，厚度往往大于30nm。较厚的包覆层不利于锂离子在材料表面的脱嵌过程，导致材料倍率性能的下降。最近，Chen[YanpingChen, Yun Zhang, Baojun Chen, Zongyi Wang, Chao Lu, An approach to applicat1n forLiNi06Co02Mn02O2Cathode material at high cutoff voltage by T12Coating.J.PowerSources2014, 256:20-27]等人采用水解法在正极材料LiNia6CoQ.2Mna202表面制备了 T12包覆层，发现其可以显著提升材料的放电容量、循环性能和倍率性能。然而，现有的包覆方法也存在一定的不足，如Chen等人通过往钛盐的乙醇溶液中加水的方法实现钛盐的水解，进而对正极材料进行包覆，反应过程不易控制，不利于形成均匀致密的超薄包覆层，难以应用于工业化生产。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种有利于降低锂离子在正极材料表面脱出和嵌入过程的极化电阻、提高材料的倍率性能、且均匀致密的锂电池正极材料超薄T12包覆层，还提供一种可有效抑制锂离子电池正极材料活性物质与电解液间副反应、且倍率性能高、循环性能好的锂电池正极材料，还相应提供一种可降低材料使用量、节约成本、工艺简单、产品品质好的锂电池正极材料的制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种锂电池正极材料超薄1102包覆层，所述超薄T12包覆层的成分主要为T12;且所述超薄T1 2包覆层均匀致密，其厚度为0.5nm ?20nmo
[0006]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂电池正极材料，其为核壳型包覆结构，包括内核正极活性物质和内核正极活性物质外包覆的包覆层，所述包覆层为上述本发明的超薄T12包覆层；所述超薄T1 2包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为0.01%?3%o
[0007]上述的锂电池正极材料中，优选的，所述内核正极活性物质为LiCo02、LiN12,LiMnO2^Li (Mn, Ni, Co) O2,LiMn2O4^xLi [Li 1/3Mn2/3]O2.(l_x)LiMrvy_zNiyCoz02、LiNia^n1.504中的一种，且 0<x< I, O ^ y ^ I, O ^ z ^ 1,0^ y+z ^ I。
[0008]上述的锂电池正极材料中，优选的，所述超薄1102包覆层是由包覆在所述内核正极活性物质上的氢氧化物前驱体包覆层经有氧煅烧后制备得到。更优选的，所述氢氧化物前驱体包覆层是通过化学浸润内核正极活性物质并经原位可控水解后制备得到。
[0009]上述本发明的产品是以含钛化合物为溶质，优选以无水乙醇为溶剂，通过控制空气中水分含量及水解时间这一巧妙简单的措施，来调控含钛化合物在锂离子电池正极材料表面原位水解的速度，进而获得均匀、超薄的含氢氧化物前驱体包覆层；最后再通过空气中煅烧得到超薄T12包覆层，其厚度仅为0.5nm?20nm。溶剂蒸发过程可以回收再利用，以降低生产成本，减少污染物排放。
[0010]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)将含钛化合物溶于有机溶剂得混合溶液；
[0012](2)向上述混合溶液中加入所述内核正极活性物质，快速搅拌，使混合溶液充分浸润所述内核正极活性物质；
[0013](3)对步骤(2)后的混合溶液加热(优选加热至60°C?90°C，加热时间优选为0.5h?1h)，去除其中的有机溶剂，得干燥粉体；本步骤的有机溶剂蒸发过程可利用溶剂回收装置进行，以实现有机溶剂的回收再利用，降低生产成本；
[0014](4)将所述干燥粉体置于干燥的空气中静置，使其缓慢可控地与空气中的水分子发生原位水解，得到含氢氧化物前驱体包覆层的中间粉体；
[0015](5)将中间粉体置于有氧环境下煅烧，制备得到锂电池正极材料。
[0016]上述的制备方法，优选的:所述步骤⑴中，含钛化合物包括钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、钛酸四异丙醋(C12H28O4Ti)、钛酸四乙醋(C8H2tlO4Ti)、四氯化钛(TiCl4)中的一种或多种；所述有机溶剂为无水乙醇。
[0017]上述的制备方法，优选的:所述步骤(2)中，内核正极活性物质的用量以包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为0.01%?3%进行控制，快速搅拌的时间控制在0.5h?1ho
[0018]上述的制备方法，优选的:所述步骤(4)中，干燥的空气是指每千克干空气中含水量为Ig?7g，在空气中静置的时间不少于0.1h (最好不超过72h);所述原位水解过程是通过调控干燥粉体周围空气中的含水量和静置水解的时间进行控制。
[0019]上述的制备方法，优选的:所述步骤(5)中，有氧环境下煅烧是指在空气中350°C?600°C温度下煅烧Ih?8h，升温速度为1°C /min?10°C /min。
[0020]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0021](I)本发明的超薄！！(^包覆层厚度仅为0.5nm?20nm，其显著低于常规改性技术所制备的包覆层厚度，具有良好的锂离子传导特性，有利于降低锂离子在正极材料表面脱出和嵌入过程的极化电阻，提高本发明锂电池正极材料的倍率性能；
[0022](2)本发明的超薄1102包覆层具有超薄、均匀、致密等特征，可以有效抑制锂离子电池正极材料活性物质与电解液间副反应，提高材料的抗腐蚀性，延长材料的循环寿命；同时纳米量级厚度的超薄包覆层有利于降低锂离子在包覆层中的迀移路径，进一步提高本发明锂电池正极材料的倍率性能，具有结构稳定性强、首次放电效率高等优点；
[0023](3)本发明的制备方法中是通过简单地化学浸润及原位可控水解法得到含氢氧化物前驱体包覆层，然后将样品在空气中高温煅烧得到最终产品，通过调控中间产品周围空气中的含水量及静置时间即可实现对包覆层的原位可控水解，这一巧妙地构思不仅操作简便，成本低廉，而且钛盐水解速度可控，有利于制备均匀、超薄的包覆层；
[0024](4)本发明的制备方法不仅成本低、工艺简单、易于控制，而且溶剂可回收，降低材料改性成本，适合大规模工业化生产。
【附图说明】
[0025]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]图1是本发明制备方法的工艺流程图。
[0027]图2是本发明实施例1和实施例2中纳米片状结构富锂锰基正极材料在不同包覆量时的XRD图，其中a-原始样，b-0.5mol%包覆量，c_lmol%包覆量。
[0028]图3是本发明实施例1和实施例2中纳米片状结构富锂锰基正极材料在不同包覆量时的TEM图，其中a-原始样，b-0.5mol%包覆量，c_lmol%包覆量。
[0029]图4是本发明实施例1和实施例2中纳米片状结构富锂锰基正极材料在不同包覆量时的首次充放电曲线。
[0030]图5是本发明