一种硅氧碳复合锂离子电池负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种硅氧碳复合锂离子电池负极 材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着科技的发展与人类社会的进步，能源枯竭和环境污染问题日益凸显，开发新 型高效、清洁的能量转化、存储技术和能量利用方式成为解决这些问题和实现人类社会可 持续发展的关键。锂离子电池以其高工作电位、高比能量密度、高比功率、高工作温度范围、 长循环寿命以及较好的环境友好性，在便携式移动电子设备领域、电动工具、储能装置、电 动车和混合动力汽车领域得到广泛的应用。尤其几年来电动汽车的迅猛发展及电子设备的 小型化、轻型化，对锂离子电池提出了更高的要求，开发新型安全高效、高容量、高倍率、长 循环寿命的锂离子电池成为目前研究的热点，而电极材料是决定锂离子电池性能的决定性 因素，也是锂离子电池开发的难点和技术核心。
[0003] 为了提高锂离子电池的整体性能，开发了众多新型电极材料。其中Si负极以其极 高的理论比容量（3579毫安时每克）备受关注，然而巨大的体积变化（300% )导致的容量 衰退问题成为实现其商业化应用的主要阻碍。研究表明，Si表面发生氧化可形成一层非晶 态的SiOx_化层。SiOx在首次嵌锂后会与Li反应形成不可逆的Li20、Li4Si04以及可逆的 Li2Si205和Si，而不可逆的Li20和Li4SiOJU可作为惰性相缓解、吸收Si的体积膨胀，因此 在Si表面形成的一层SiOjf能够有效改善Si负极的性能。另外，与碳材料复合不但可以 增强材料的导电性，还能缓冲材料的体积膨胀，从而有效改善材料的循环稳定性。显然，开 发一种Si@SiOx/C复合物负极体系能够有效提高Si基负极的电化学性能。
[0004] 硅/碳复合材料种类繁多，包括包覆型（核壳型、纤维型和多孔型）、嵌入型和分 散型。目前引入碳材料的方法主要有以下几种：化学气相沉积、喷雾干燥、喷雾热解、高温热 解、静电纺丝、水热法、模板刻蚀等。在Si表面包覆惰性层的方法有：通02高温热处理、液相 法、溶胶-凝胶法等。这些方法工序繁琐，成本高，能耗高，可控性差，运用范围窄。更重要 的是，Si的表面氧化与碳包覆工艺分开进行且工艺不能兼容，不能同时用于制备Si@SiOx/C 复合物体系。因此，发展一种便捷、低成本、环境友好、可控性好的复合物Si@SiOx/C体系制 备工艺的科学研究意义和经济效益是显而易见的；这种制备技术可以丰富复合材料的制备 方法，这种Si@SiOx/C复合物体系能够拓宽新型高容量锂离子电池材料种类体系。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种操作简单，高效，可控性强，低能耗，适用范围广的硅氧碳复合 锂离子电池负极材料的制备方法。该制备方法制得的复合物材料含有硅氧化物、硅酸盐、碳 酸盐及碳包覆层，是一种结合复合材料制备、表面氧化改性和表面碳包覆特征的技术，经改 性的硅基复合物锂离子电池负极材料具有优异的性能和广阔的应用前景。
[0006] -种硅氧碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：在0)2气体氛围 下，硅基材料球磨，得到硅氧碳复合材料。
[0007] 将硅基材料加入到球磨罐中后，通入C02气体，然后进行球磨，硅基材料在球磨过 程中会与C02气体反应生成SiOx和碳，并随球磨时间的延长，SiOx和碳的含量会逐渐增加， 形成SiOx和碳的包覆层，该包覆层可以有效缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，从而提高 硅基材料的循环稳定性。
[0008] 所述的硅氧碳复合材料（简称Si@SiOx/C复合物）可作为锂离子电池的负极材料。 所述的硅基材料为硅单质、碱金属硅化物、碱土金属硅化物、IIIA族硅化物或过渡金属硅化 物。
[0009]作为优选，所述硅基材料与0)2气体的摩尔比为0. 001?100 : 1。该摩尔比过大， 反应不完全，包覆层厚度受限，影响材料的性能；摩尔比过小，co2过量，包覆层过厚，恶化材 料性能。
[0010] 作为优选，C02气体的压力为0? 1?50bar;更优选，0? 1?20bar。0)2气体的压 力太低，易造成反应速率慢，形成的SiOx和沉积的碳的含量低，且能耗大；co2气体的压力太 大，对反应器的气密性要求高，存在安全隐患。
[0011] 球磨的时间通常可根据硅基材料的不同而不同，作为优选，所述球磨的时间为 0.5?24h，温度为10?40°C。
[0012] 所述球磨的方式只需能够提供机械化学力即可，优选地，所述的球磨包括行星式 球磨、振动式球磨或卧式行星球磨。
[0013] 作为优选，所述球磨为行星式球磨或卧式行星球磨时，球磨条件为：球料比为 20?100 : 1，球磨转速为200?500转/分钟，球磨时间为0. 5?24h。在所述球料比、球 磨转速及球磨时间内，可以保证研磨的效率，充分发挥磨球的冲击研磨作用，使硅基材料与 C〇2气体充分反应，得到最佳厚度的SiOx和碳包覆层。作为优选，所述球磨为振动式球磨时， 球磨条件为：球料比为20?100 : 1，振动频率为1200周/分钟，球磨时间为0. 5?24h。
[0014] 将球磨后得到的硅氧碳复合材料进行退火处理。球磨后的产物可在真空、氩气、 氮气或乙炔气氛下进行退火处理。所述退火的温度为550?1200°C，退火的时间为0. 1? 12h。在此退火温度和时间范围内使得形成的非晶510!￡等物质部分晶化，或者进行二次包 碳，优化产物性能。退火温度过高，时间过长会导致球磨细化的颗粒团聚，或球磨沉积的碳 蒸出，均不利于产物性能的优化。
[0015] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0016] (1)本发明制备方法简单，易于操作，成本低廉，能耗低，且球磨后产生的C0既可 作为退火过程中的保护气，又可作为燃料回收，进一步降低能耗，对环境友好；
[0017] (2)本发明将复合材料的制备、表面氧化改性和表面碳包覆工艺进行结合，实现了 硅氧化物、硅酸盐、碳酸盐等惰性包覆与碳包覆的同步；
[0018] (3)所得的硅氧碳复合材料的产率高，分散性好，包覆层均匀；
[0019] (4)所得的硅氧碳复合材料作为锂离子二次电池负极材料，具有容量高，库仑效率 高，循环稳定性好的优点。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明实施例1产物的图谱；
[0021] (a)为X射线衍射谱；(b)为红外图谱；（c)为拉曼图谱；
[0022] 图2为本发明实施例1产物的循环稳定性曲线；
[0023] 图3为本发明实施例1退火产物的X射线衍射谱；
[0024] 图4为本发明实施例1退火前后产物的循环稳定性对比；
[0025] 图5为本发明实施例2产物的图谱；
[0026] (a)为X射线衍射谱；(b)为红外图谱；（c)为拉曼图谱；
[0027] 图6为本发明实施例2产物与实施例1终产物的循环稳定性对比；
[0028] 图7为本发明实施例3产物的图谱；
[0029] (a)为X射线衍射谱；(b)为红外图谱；（c)为拉曼图谱；
[0030] 图8为本发明实施例3产物与实施例1、2终产物的循环稳定性对比；
[0031] 图9为本发明实施例3产物的循环稳定性曲线。
【具体实施方式】
[0032] 实施例1
[0033] 微米硅与0)2摩尔比为1. 73 : 1。在氩气气氛手套箱中，称取微米级（1. 06iim)纯 硅粉2g，装入球磨罐，球料比（质量比）为84 : 1，磨球为不锈钢球，球磨罐抽真空。所用球 磨罐容积为170毫升，根据理想气体状态方程pV=nRT可推算出所加0)2的压力为6bar。 在已抽真空的球磨罐中充6bar高纯C02。将球磨罐放在行星式球磨机上，以400转/分钟的 转速球磨0. 5?24小时，所得样品在氩气气氛的手套箱中取出，得到原位生成的Si@SiOx/ C复合物。
[0034] 取上述2g微米硅与6bar的C02球磨6h的产物2g，置于刚玉坩埚中，再将刚玉坩 埚置于管式炉中，以Ar作为保护气氛，以3摄氏度/分钟的升温速率升至800摄氏度，保温 3h，然后随炉冷却至室温，得到包覆层部分晶化的Si@Si02/C复合物。
[0035] 图1(a)为微米级（1.06iim)纯硅粉2g，在6barC02，球料比84 : 1，磨球为不锈 钢球，球磨转速400转/分钟，分别球磨0. 5小时、2小时、4小时、6小时和8小时后材料的 X射线衍射谱。从图中可以看出，随着球磨时间增长，峰种类几乎不变，均为Si的峰，而峰强 度下降，峰宽变宽，说明长时间球磨使得Si由晶体向非晶转变。
[0036] 图1(b)为球磨终产物的红外图谱。图中球磨后产物中1090cm-1，800cm-1，480cm-1 处有明显的吸收峰，这些峰代表Si-0键的存在，说明Si粉在球磨过程中与co2反应生成了 SiOx，而且随着球磨时间增长，SiOx的量增多。
[0037] 图1(c)为球磨终产物的拉曼图谱。在SlOcnT^gOcm'gSOcnT1附近的峰是Si的 拉曼峰位，1380〇1^和1560CHT1峰分别对应着无定形碳的D峰和石墨化的G峰。说明Si粉 在球磨过程中与〇)2反应还生成了碳，另外随着球磨时间的延长，D峰和G峰越来越明显，说 明反应随着球磨时间的延长反应更加充分，生成的碳量也随之增加。
[0038] 图2为微米Si分别在Ar和C02中球磨4小时的循环稳定性以及库伦效率对比。 结果表明，有SiOjPC包覆层的Si相比于相同颗粒尺寸的未包覆Si循环稳定性有了明显 改善。30个循环后，Si@Si0x/C复合物的充电比容量为1575. 7毫安时每克硅，可逆容量保 持率（68. 5% )远高于纯Si的可逆容量保持率（23. 33% )。由于SiOjPC包覆层的存在， 使其首次库伦效率（78. 9% )低于纯Si的（88% )，这是由于Si0x中非晶Si02在嵌锂过程 中形成Li4Si04的缘故，而首次后的库伦效率稳定保持在98%左右，优于未包覆Si的库伦 效率。
[0039] 图3为2g微米硅与6bar的C02球磨6h的产物退火前和退火后的XRD图谱。从 图中可以看出退火后的样品有了明显的Si02衍射峰，说明球磨生成的包覆层中具有非晶的 SiOx成分，通过退火使其晶化。
[0040] 图4为2g微米娃与6bar的C02球磨6h的产物退火前和退火后的样品循环稳定 性对比。结果表明，退火后样品的初始放电比容量有所降低，这是因为非晶SiOx可以嵌锂， 而晶态的3102并不嵌锂致使容量损失。而退火