非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种即使在提高充电电压时也具有良好的电池特性的非水电解质二 次电池。
【背景技术】
[0002] 作为包含智能手机在内的便携式电话、便携式个人电脑、个人数字助理（PDA)、便 携式音乐播放器等便携式电子设备的驱动电源，多使用W裡离子电池为代表的非水电解质 二次电池。进而，在定置用蓄电池系统中也开始多使用非水电解质二次电池，该定置式蓄电 池系统是指用于抑制电动汽车巧V)、混合动力电动汽车（肥V、P肥V)的驱动用电源、太阳光 电、风力发电等输出功率变动的用途，用于在夜间蓄积电力而在白天使用的系统电力的峰 值漂移的用途等。
[0003] 其中，特别是从各种电池特性比其他优异方面考虑，多使用裡钻复合氧化物 (LiCo〇2)，添加有Al、Mg、Ti、Zr等不同种元素的裡钻复合氧化物。但是，钻价格高且作为资 源来说现存量少。因此，在将该些裡钻复合氧化物、添加不同种元素的裡钻复合氧化物作为 非水电解质二次电池的正极活性物质继续使用中，期望非水电解质二次电池更进一步的高 性能化。
[0004] 作为使用裡钻复合氧化物、添加不同种元素的裡钻复合氧化物作为正极活性物质 的非水电解质二次电池的高性能化的手段之一，有提高充电电压直至通常采用的4. 3V至 4. 6V左右（均为裡基准）的方法。另一方面，由于提高充电电压而使得电池特性产生不良 问题，因此需要对此进行应对。
[0005] 引用文献1中，在正极充电至按裡基准计高于4. 3V的电位为止来使用时，为了抑 制钻的溶出、电解液的分解，公开了一种非水电解质二次电池，其具备包含正极活性物质和 磯酸裡的正极，该正极活性物质含有添加了 Mg、A1、Ti、Zr中至少一种的钻酸裡。
[0006] 专利文献2中，在改善非水电解质二次电池的正极活性物质、提高充电电压时，为 了抑制正极活性物质与非水电解液的反应，公开了一种使用正极活性物质的非水电解质二 次电池，该正极活性物质W分散氨氧化巧、轻基氧化巧等化合物颗粒的状态附着在含有裡 的正极活性物质颗粒的表面。
[0007] 引用文献3中，为了高容量且连续充电保存特性及循环特性优异，公开了一种非 水电解质二次电池，其含有：作为含有裡和钻、且具有层状结构的裡过渡金属复合氧化物 的，在表面附着有由稀±元素的氨氧化物和轻基氧化物中的至少一种构成的微粒的正极活 性物质；作为含有裡和钻、且具有层状结构的裡过渡金属复合氧化物的，在表面没有附着稀 ±元素的化合物的微粒的正极活性物质；和磯酸裡。
[0008] 现有技术文献 [000引专利文献
[0010] 专利文献1 ;日本特开2008-123972号公报
[0011] 专利文献2 ;W02010/004973号公报
[0012] 专利文献3 ;日本特开2012-54067号公报
【发明内容】
[001引 发明要解决的巧颖
[0014] 但是，正极活性物质使用裡钻复合氧化物，进一步提高充电电压至正极的电位按 裡基准计为4. 53V W上时，正极活性物质的表面W及内部的晶体结构从03结构相变为H1-3 结构，由此引起循环特性降低。上述专利文献1?3中，对于正极的电位按裡基准计达到 4. 53V W上时在正极活性物质产生的相变没有任何启示。
[0015] 根据本发明的一方案，其目的在于提供一种非水电解质二次电池，即使在充电电 位按裡基准计达到4. 53V W上的高电压时，该非水电解质二次电池也可W抑制正极活性物 质的结构变化、且寿命长。
[001引 巧于解决巧颖的方案
[0017] 本发明的一方案的非水电解质二次电池，其具备：具有吸藏和释放裡离子的正极 活性物质的正极、具有吸藏和释放裡离子的负极活性物质的负极和非水电解质，前述正极 活性物质包含含有选自由Ni、Mn、Ca、Cu、Zn、Sr、Ge、Sn、Si、P、佩、Mo、S和W组成的组中的 至少一种的裡钻复合氧化物，在前述正极活性物质表面的一部分附着有稀±类化合物，进 行充电W使前述正极的电位按裡基准计达到4. 53V W上。需要说明的是，充电电位也可W 按裡基准计为4.55V W上。
[0018] 发明的效果
[0019] 根据本发明的一方案的非水电解质二次电池，能够得到即使在按裡基准计达到 4. 53V W上、进而达到4. 55V W上的高充电电压下，也可W抑制正极活性物质的结构变化， 且长寿命的非水电解质二次电池。
【附图说明】
[0020] 图1是正极活性物质A的沈M图像。
[0021] 图2是正极活性物质A'的沈M图像。
[0022] 图3是稀±类化合物附着于表面的正极活性物质A的SEM图像。
[0023] 图4是单极式电池单元的概略图。
[0024] 图5是一实施方式的层压型非水电解质二次电池的立体图。
[002引图6是图5的卷绕电极体的立体图。
【具体实施方式】
[0026] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。但是，W下所示的实施方式是为了 将本发明的技术思想具体化而例示的，无意将本发明限定于该实施方式，本发明也同样地 能够适用于不脱离权利要求书所示的技术思想地进行了各种变更的方式。首先对实验例 1?14中使用的正极的具体制造方法进行说明。
[0027] [正极的制作]
[002引正极活性物质如下制备。使用碳酸裡（LisCOs)作为裡源，使用四氧化钻（C0304)作 为钻源，使用氨氧化媒（Ni(OH)2)和二氧化猛（Mn02)作为成为钻的置换元素源的媒及猛源。 按形成 LiCo。. 90Ni0. osMn。.。502 (Co: Ni : Mn = 90:5: W 的化学计量比将 C0304、Ni (OH) 2和 MnO 2进 行干式混合后，再与LisCOs混合，形成LiCo。. wNi。. wMn。.。502 (Co: Ni : Mn = 90:5: W。将该混合 粉末成型为颗粒，在空气气氛中于90(TC赔烧24小时，制备^^仿。.。。化。.。5111。.。502表示的正 极活性物质A。该正极活性物质A用作实验例2、6、9的正极活性物质。
[0029] 如此制得的正极活性物质A的扫描电子显微镜（SEM)照片如图1所示。另外，为 了参考，使用媒猛共沉淀氨氧化物作为钻的置换元素源，除此之外与正极活性物质A形成 相同组成地制得的正极活性物质A'的SEM照片如图2所示。图1和图2对比可知，将氨氧 化媒和二氧化猛干式混合而合成得到的正极活性物质A的一次粒径，大于使用媒猛共沉淀 氨氧化物而合成得到的正极活性物质A'的一次粒径。因此，通过固相法合成得到的正极活 性物质与通过共沉淀法合成得到的物质相比，在充放电时正极表面的反应面积减小，循环 特性的降低得到抑制。
[0030] 另外，通过固相法合成得到的正极活性物质与通过共沉淀法合成得到的物质相 比，裡源、钻源和钻的置换元素源之间的固溶反应难W进行，钻的置换元素源多易存在于正 极活性物质表面一侧。在按裡基准计为4. 53V W上的高电压下进行的充放电反应中，晶体 结构的崩解容易在正极活性物质的表面附近产生。因此，通过固相法合成正极活性物质，使 钻的置换元素源更有效地存在于该正极活性物质的表面附近，由此可W进一步抑制高电压 下的充放电反应带来的晶体结构的崩解。
[003。 另外，改变四氧化钻（C0304)、氨氧化媒（Ni(0H)2) W及二氧化猛（Mn02)的化学计 量比，除此之外，与正极活性物质A同样地制备正极活性物质B、正极活性物质C。正极活性 物质B的分子式为LiCo。. s0Ni。. i0Mn。. 1。02 (Co: Ni : Mn = 80:10:10)，正极活性物质C的分子式 为^仿。.7。化。.151%1502似:化:11