非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年，便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型、轻量化急速发 展，对于用作其驱动电源的电池要求高容量化。为了应对该种要求，使裡离子在正极和负极 之间移动进行充放电的非水电解质二次电池被广泛利用。
[0003] 但是，目前随着移动信息终端的运动图像再现功能、游戏功能之类的娱乐功能的 充实而耗电量存在进一步升高的倾向，因此上述非水电解质二次电池要求进一步高容量 化。
[0004] 此处，作为非水电解质二次电池高容量化的对策，认为有（1)提高活性物质的容 量、（2)提高充电电压、（3)增加活性物质的填充量并提高填充密度等方法。
[0005] 但是，使用方法（2)时（特别是充电电压高于4. 3V时），非水电解液容易分解。因 此，高温下保存或连续充电时，非水电解液分解而产生气体，其结果产生电池膨胀、电池的 内部压力升高的问题。
[0006] 针对该种问题，如专利文献1所示，提出了通过使用W分散稀上类的氨氧化物、稀 ±类的哲基氧化物的微粒的状态附着于含裡过渡金属氧化物的表面的正极活性物质，抑制 高温下充电保存时的电解液分解反应，抑制电池膨胀。
[0007] 另外，如专利文献2所示，提出了通过使用添加有1，3-二曠烧的非水电解液，改善 高温保存特性和循环特性。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 ;日本特开2011-159619号 [001U 专利文献 2 ;W02007-139130 号
【发明内容】
[00。] 发巧要解决的间願
[0013] 将上述专利文献1所示的技术和上述专利文献2所示的技术组合的情况下，高温 充电保存特性得到改善。但是，本发明人等发现，将该些技术组合时，过放电保存时（特别 是高温过放电保存时）在正极活性物质的表面1，3-二曠烧等环状離还原分解而产生气体， 产生电池膨胀。
[0014] 用于解决间願的方秦
[0015] 本发明的一方案具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极和非 水电解质，所述正极活性物质含有稀±类化合物附着于表面的含裡过渡金属氧化物，所述 负极活性物质含有W Si0X(0. 8《X《1. 2)表示的氧化娃和石墨，所述非水电解质具有溶 剂和溶质，并且添加有环状離化合物。
[001 d 发巧的效果
[0017] 根据本发明的一方案，发挥可w提高高温充电保存特性和过放电保存特性（特别 是高温过放电保存特性）该种优异的效果。
【附图说明】
[001引 图1为表示电池放电时的放电时间与电位的关系的图。
【具体实施方式】
[0019] (含裡过渡金属氧化物）
[0020] 作为本发明的一方案中的含裡过渡金属氧化物，可例示出W通式 LiyMi化(0.9《y《 1.5，Mi为含有选自Co、Ni和Mn中的至少一种的元素）表示的层状岩盐 型含裡过渡金属氧化物、W通式Li,M22〇4 (0. 9《Z《1. 1，M2为至少含有Mn的元素）表示的 尖晶石型含裡过渡金属氧化物W及W通式Li,M中〇4(0.9《a《1. 1，M3为含有选自Fe、Co和 Mn中的至少一种的元素）表示的橄揽石型含裡过渡金属氧化物等。
[0021] 该些之中，优选工作电压高、能够高能量密度化的上述层状岩盐型含裡过渡金属 氧化物，特别优选为W通式LibC〇eM 4i_A(0. 9《b《l.l，0. 8《c《l. 0，M4为含有选自Zr、 1径、1'1、41、化和胞中的至少一种的元素）表示的钻酸裡。
[00巧（稀±类化合物）
[0023] 本发明的一方案中，稀±类化合物的微粒W分散的状态附着于含裡过渡金属氧化 物的表面。若为该种构成，则由于含裡过渡金属氧化物与非水电解液的接触面积变小，因此 即使在高温充电保存时非水电解液也难W分解。因此，由于可W抑制在电池内产生气体，因 此可W抑制电池膨胀、电池的内部压力升高。
[0024] 此处，稀±类化合物的平均粒径优选为lOOnm W下，特别优选为Inm W上且lOOnm W下，尤其是优选为10皿W上且100皿W下。稀±类化合物的平均粒径不足1皿时，含裡 过渡金属氧化物的表面被稀±类化合物过于致密地覆盖，因此有可能裡的嵌入、脱离变得 困难。另一方面，稀±类化合物的平均粒径超过lOOnm时，含裡过渡金属氧化物的表面没有 充分被稀±类化合物覆盖，有可能不能充分发挥上述作用效果。
[0025] 稀±类化合物的微粒W分散的状态附着于含裡过渡金属氧化物表面的构成的上 述正极活性物质，例如可W通过包括下述工序的制造方法得到：在分散有含裡过渡金属氧 化物的溶液中，使稀±元素的氨氧化物析出，使该氨氧化物附着于含裡过渡金属氧化物的 表面。附着有稀±元素的氨氧化物之后，通常进行干燥及热处理。
[0026] 作为此时的热处理温度，通常优选为80°C W上且600°C W下，特别优选为80°C W 上且400°C W下。热处理的温度超过600°C时，附着于表面的稀±类化合物的微粒的一部分 扩散到含裡过渡金属氧化物的内部，初期的充放电效率降低。因此，为了得到容量高、稀± 类化合物选择性更好地附着于表面的状态的正极活性物质，优选热处理温度限定在600°C W下。另一方面，热处理温度低于80°C时，因为在含裡过渡金属氧化物的表面有可能残留水 分，因此优选在80°CW上进行。另外，在表面析出的氨氧化物通过此后的的热处理，形成氨 氧化物、哲基氧化物或氧化物等形态。因此，本发明的一方案中的在正极活性物质表面附着 的稀±类化合物W氨氧化物、哲基氧化物或氧化物等形态附着。
[0027] 此处，在400°CW下进行热处理时，主要形成氨氧化物、哲基氧化物的状态，在超过 40(TC的温度下进行热处理时，主要形成氧化物的状态。需要说明的是，热处理时间通常优 选为3?7小时。
[002引对于本发明的一方案的正极活性物质，稀±类化合物相对于含裡过渡金属氧化物 的比率按稀上元素换算计优选为0. 005质量％ W上且1. 0质量％ ^下，特别优选为0. 01质 量％ W上且0. 3质量％ 1^下。稀±类化合物的附着量不足0. 005质量％时，有可能不能充 分得到高温充电保存特性的改善。另一方面，稀±类化合物的附着量超过1. 0质量％时，极 化变大，电池特性降低。
[0029] 作为稀±类化合物中的稀±元素没有特别限定，可列举出例如巧、衫、钦、镜、铺、 铺、狄、镑、错、铜等。尤其是优选充电保存特性的改善效果大的衫、钦、巧。
[0030] (非水电解液）
[0031] 本发明的一方案所使用的非水电解液中含有环状離化合物。若为该种构成，则在 初期充电时环状離化合物在正极侧被优先分解，在正极活性物质表面形成覆膜。而且，由于 该覆膜发挥作为抑制非水电解液分解的保护覆膜的功能，因此即使在高温充电保存时非水 电解液也难W分解。因此，由于可W抑制在电池内产生气体，因此可W抑制电池膨胀、电池 的内部压力升高。
[0032] 此处，环状離化合物相对于非水电解液的溶剂的比率优选为0. 1质量上且10 质量％^下，特别优选为0.5质量％ W上且2质量％^下。环状離化合物量不足0. 1质量％ 时，在正极活性物质表面氧化分解的环状離化合物量减少，不能充分发挥正极活性物质的 保护功能。因此，有可能在高温充电保存时不能充分抑制电池膨胀。另一方面，环状離化合 物超过10质量％时，即使在负极添加有Si〇x的情况下，有可能在高温过放电保存时在正极 活性物质表面的还原分解量增加，不能充分抑制高温过放电保存时的电池膨胀。
[003引作为上述环状離化合物的例子，可列举出1,3-二曠烧、1,4-二曠烧、4-甲 基-1，3-二氧戊环、四氨快喃、2-甲基四氨快喃、环氧丙烧、1，2-环氧了烧、1，3, 5- S曠烧、 快喃、2-甲基快喃、1，8-按树脑、冠離等。其中特别优选为1，3-二曠烧、1，4-二曠烧。
[0034] 另外，非水电解液除了上述环状離化合物之外，优选包含含有横酷基的化合物。该 含有横酷基的化合物相对于非水电解质的溶剂的比率优选为0. 1质量％ W上且10质量％ W下，特别优选为0. 5质量％ W上且2质量％ ^下。含有横酷基的化合物不足0. 1质量％ 时，正极活性物质表面的覆膜形成量减少，高温充电保存特性的改善效果变小。另一方面， 含有横酷基的化合物超过10质量％ W上时，由于正极活性物质表面的覆膜量增加，因此放 电性能降低。
[0035] 作为上述含有横酷基的化合物，可列举出1,3-丙烧横内醋、1,3-丙締横内醋、 1,4-了烧横内醋、二甲基讽、己基甲基讽、二己基讽、己基己締基讽、己二醇二甲烧横酸醋、 1，3-丙二醇二甲烧横酸醋、1，5-戊二醇二甲烧横酸醋、1，4-了二醇二己烧横酸醋等。其中 特别优选为1，3-丙烧横内醋、1，3-丙締横内醋、1，4- 了烧横内醋。
[0036] 对于非水电解液的溶剂、溶质，只要可W用于非水电解质二次电池，就没有特别的 限定。
[0037] 作为上述非水电解液的溶质，也可W使用LiBF4、LiPFe、LiN(S〇2CF3)2、 LiN(S〇2C2F5)2、LiHVx(CnF2w)x[其中，Kx<6, n = 1或引、或者w草酸络合物作为阴离子的 裡盐。作为该种W草酸络合物作为阴离子的裡盐，除了 LiBOB[双草酸棚酸裡]之