多孔性硅类负极活性物质及包含它的锂二次电池的制作方法_3

文档序号:8386100阅读:来源:国知局
地被蚀刻,从而至少可在表面形成蜂窝状的多孔性 结构,并通过控制金属粒子的种类及反应时间等,根据最终所蚀刻的结果物,可调节气孔的 大小。
[0063] 上述蚀刻溶液,可使用氣化氨溶液和过氧化氨溶液的混合溶液,根据蚀刻的程度, 所包含的氣化氨溶液的量可W多样,上述氣化氨溶液和过氧化氨溶液能够W10至90:90至 10的重量比混合。此时,过氧化氨的含量对在娃类粒子内形成气孔方面起到重要的作用。
[0064] 并且,可根据蚀刻溶液的浓度,上述蚀刻可执行30分钟至24小时。若上述蚀刻时 间小于30分钟,则存在气孔的生成并不明显的问题,若上述蚀刻时间大于24小时,则因娃 类粒子被过度蚀刻而存在活性物质的机械物理性质下降的问题。
[00化]在本发明的一实施例的多孔性娃类负极活性物质的制备方法中,上述步骤(iii) 为使得形成有气孔的娃类粒子与金属去除溶液相接触,来去除上述金属粒子的步骤。
[0066]上述金属去除溶液可使用选自由硝酸(HN03)、硫酸化S〇4)及盐酸(肥1)组成的组 中的一种W上。
[0067] 在本发明的一实施例的多孔性娃类粒子的制备方法中,上述蚀刻方法可在不改变 多孔性娃类粒子的结晶结构的情况下,形成气孔。
[0068] 并且,本发明提供包含上述负极活性物质的负极。
[0069] 进而,本发明提供裡二次电池,该裡二次电池包括:正极(cathode);上述负极 (anode);隔膜,上述隔膜介于上述正极和负极之间;W及电解质,溶解有裡盐。
[0070] 使用在上述中制备的负极活性物质,借助该领域通常使用的制备方法可制备负 极。例如,将本发明的一实施例的负极活性物质与粘合剂、溶剂进行混合及揽拌,根据需要 还可与导电剂和分散剂进行混合及揽拌,由此制备浆料后,可将浆料涂敷于集电体并进行 压缩来制备负极。
[007U 作为上述粘合剂,可使用聚偏氣己締-六氣丙締(PVDF-CO-HFP)、聚偏氣己 締(polyvin}didenefluo;ride)、聚丙締膳(polyac巧lonitrile)、聚甲基丙締酸甲醋 (polymethylmethacrylate)、聚己締醇、駿甲基纤维素(CMC)、淀粉、哲丙纤维素、再生纤维 素、聚己締化咯烧酬、四氣己締、聚己締、聚丙締、聚丙締酸、S元己丙橡胶巧PDM)、横化S元 己丙橡胶、了苯橡胶(SBR)、氣橡胶、聚丙締酸(polyacrylicacid)W及将其中的氨取代为 裡(Li)、钢(化)或巧(Ca)等的聚合物,或者多种共聚物等各种种类的粘合剂聚合物。作为 上述溶剂,可使用N-甲基化咯烧酬、丙酬、水等。
[0072] 上述导电剂只要在相应电池中不引起化学变化并具有导电性,则没有特殊限制, 可使用如;天然石墨或人造石墨等的石墨;炭黑、己诀黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热黑等 的炭黑;碳纤维、金属纤维等导电性纤维;碳纳米管等的导电性管;碳氣化合物、侣、镶粉末 等的金属粉末;氧化锋、铁酸钟等的导电性晶须;氧化铁等的导电性金属氧化物;聚苯撑衍 生物;等的导电性材料等。
[0073] 上述分散剂可使用水类分散剂或N-甲基-2-化咯烧酬等的有机分散剂。
[0074] 与上述的制备负极的工序相同,在混合正极活性物质、导电剂、粘合剂W及溶剂来 制备浆料之后,将浆料直接涂敷于金属集电体,或将在其他支撑体上进行诱铸后从该支撑 体剥离的正极活性物质膜层压于金属集电体,可制备正极。
[0075]上述正极活性物质为裡钻氧化物(LiCo〇2)、裡镶氧化物(LiNi化)、Li[NixCOyMrizMv] 化(在上述式中,M为选自由A1、Ga及In组成的组中的某一种元素或其中的两种W上元素; 0. 3《X< 1. 0,0《y,Z《0. 5,0《V《0. 1,x+y+z+v=1)、1^1江13]?6_3-1/]?\')〇2-。八。(在上 述式中,0《a《0. 2、0. 6《b《l、0《b'《0. 2、0《c《0. 2 ;M为选自由Mn、Ni、Co、Fe、 化、V、化、化及Ti组成的组中的一种W上元素;M'为选自由Al、Mg、B组成的组中的一种 W上的元素,A为选自由P、F、S、N组成的组中的一种W上元素。)等的层状化合物或者由 1或1W上的过渡金属取代的化合物;化学式Lii+yMn2_y〇4(在该里,y为0~0. 33)、LiMn〇3、LiMn2〇3、LiMn〇2等的裡铺氧化物;裡铜氧化物化12化〇2) ;LiV3〇8、LiFe3〇4、V2化、CU2V2O7等的 饥氧化物;由化学式LiNii_yMy〇2(在该里,M=Co、Mn、A1、Cu、Fe、Mg、B或Ga,y为 0. 01 ~ 0.如来表示的Ni位点型裡镶氧化物;由化学式LiMrVyMy〇2(在该里,M=Co、Ni、Fe、化、Zn 或化,y为0.01~0.1)或者由化学式Li2Mn3M08(在该里,M=Fe、Co、Ni、化或Zn)表示的 裡铺复合氧化物;化学式的部分Li由碱±金属离子取代的LiMn2〇4;二硫化物;Fe2(Mo〇4)3; 等,但并不限定于此。
[0076] 上述隔膜可使用W往用作隔膜的通常的多孔性聚合物膜,例如:可单独使用己締 均聚物、丙締均聚物、己締/ 了締共聚物、己締/己締共聚物及己締/甲基丙締酸醋共聚物 等的由聚締姪类聚合物制备的多孔性聚合物膜,或者层叠该些多孔性聚合物膜来使用;可 使用通常的多孔性无纺布,例如由高烙点玻璃纤维、聚对苯二甲酸己二醇醋纤维等形成的 无纺布;W聚合物为基材,可在一面W上涂敷陶瓷来使用;但并不限定于此。
[0077] 对于在本发明的一实施例中使用的电解液,可作为电解质的裡盐只要是通常使 用于电解液的,则在使用上不受任何限制。例如,作为上述裡盐的负离子,可使用选自 由F_、cr、r,N〇3_、N(CN)2_、BF*-、Cl〇4_、PFe-、(CF3)2PF4_、(CF3)3PF3_、(CF3)4PF2_、(CF3)sPF-、 (CF3)eP-、CF3S〇3-、CF3CF2S〇3-、(CF3S〇2)2N-、WS〇2)2N-、CF3CF2(CF3)2C〇-、(CF3S〇2)2CH-、(SW3C-、 (CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3-、CF3CO2-、CH3CO2-、SCN-W及(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种。
[007引对于本发明的一实施例中使用的电解液,作为包含于电解液的有机溶剂,只要 是通常使用的,则在使用上不受任何限制。代表性地可使用选自由碳酸丙締醋、碳酸己 締醋、碳酸二己醋、碳酸二甲醋、碳酸甲己醋、碳酸甲丙醋、碳酸二丙醋、氣代碳酸己締醋 (fluoroet的lenecarbonate)、二甲亚讽、己膳、二甲氧基己烧、二己氧基己烧、碳酸亚己締 醋、环了讽、丫-了内醋、亚硫酸丙締醋、四氨快喃、甲酸甲醋(methyl化rmate)、己酸甲醋 (methylacetate)、己酸己醋(eth}dacetate)、己酸异丙醋(isoprop5dacetate)、己酸异 戊醋(isoamylacetate)、丙酸甲醋(methylpropionate)、丙酸己醋(eth}dpropionate)、 丙酸丙醋(propylpropionate)、丙酸 了醋化ut}dpropionate)、了 酸甲醋(methyl butylate)、W及了酸己醋(et^lbut^ate)组成的组中的一种或其中的两种W上的混合 物。
[0079] 尤其,在上述碳酸醋类有机溶液中,作为环型碳酸醋的碳酸己締醋及碳酸丙締脂 为高粘度有机溶剂,由于电容率高而能够很好地解离电解质内的裡盐,从而可优选使用,在 该种环型碳酸醋中按适当比例混合碳酸二甲醋及碳酸二己醋等的低粘度、低电容率线性碳 酸醋来使用,则可制备具有高电传导率的电解液,因而可更优选地
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