二次电池用正极活性物质、其制造方法及包含其的锂二次电池用正极的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种二次电池用正极（cathode)活性物质、其制造方法及包含所述正 极活性物质的裡二次电池用正极，具体而言，设及一种均匀地涂布有两种W上金属复合氧 化物层的正极活性物质、其制造方法及包含所述正极活性物质的裡二次电池用正极。
【背景技术】
[0002] 随着对移动设备及汽车的使用的增加，对作为该些设备的能源的二次电池的需求 正急剧增加。在该些二次电池中，目前具有高能量密度和高电压、且循环寿命长、自放电率 低的裡二次电池已被商业化并广泛使用。
[0003] 裡二次电池可大致分为正极（cathode)活性物质、负极（anode)活性物质、隔膜、 及电解液。具体而言，所述负极活性物质使用碳材料作为主要组分，除此之外，利用裡金属、 硫化合物、娃化合物、锡化合物等的研究现正积极进行。另外，所述正极活性物质主要使用 层状结构的含裡的钻氧化物（LiCo〇2)，除此之外具有层状晶体结构的裡金属化合物（所述 金属包含铺、钻、镶等）、或者具有尖晶石晶体结构的含裡铺氧化物（LiMn〇2、LiMri2〇4)或含 裡镶氧化物（LiNi〇2)等已被商业化。
[0004] 另一方面，在所述正极活性物质组分中，因寿命特性及充放电效率优异而最为广 泛使用的LiCo〇2,由于其结构稳定性低、原料价格高、W及会导致环境污染等，因此不适用 于高容量的电动车辆。作为代替所述LiCo化的材料而进行研究的LiMn〇2、LiMn2〇4等裡铺氧 化物，虽价格低廉，相反，存在有电导率低、容量小、在高温下迅速发生电极退化的缺点。另 夕F，就所述含裡镶氧化物而言，虽具有高放电容量的电池特性，相反，存在难简单的固 相反应等进行合成、且循环特性低的缺点。
[0005] 因此，现急需开发一种高温稳定性优异、制造成本低、循环特性优异的新型正极活 性物质。
【发明内容】
[0006] 发明要解决的课题
[0007] 为解决上述问题，本发明提供一种均匀地涂布有两种W上金属复合氧化物层的正 极活性物质。
[000引另外，本发明提供一种所述正极活性物质的制造方法。
[0009] 另外，本发明提供一种包含所述正极活性物质的裡二次电池用正极。
[0010] 另外，本发明提供一种因具备所述裡二次电池用正极而循环特性得到了提高的二 次电池。
[0011] 解决课题的方法
[0012] 具体而言，本发明的一实施例提供一种正极活性物质，其包含：
[0013] 含裡过渡金属氧化物；及
[0014] 选自下述化学式1至3中的两种w上的金属复合氧化物层，其涂布在所述含裡过 渡金属氧化物表面。
[00巧][化学式^
[0016] 1咕&〇2)。
[0017][化学式引 [001 引M(CeH(8_n)07)
[0019][化学式引
[0020] M(CeH(8_n)〇7)咕&〇2)
[002"1](在上述式中，M为从金属前驱体脱嵌的金属，为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Z;r、V、 佩、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、A1、Ga、In、Si、Ge、Sn、La、及Ce中的至少一种金 属，n是1至4的整数。）
[0022] 另外，本发明的一实施例提供一种正极活性物质的制造方法，其包括：
[0023] 实施二次加热工艺而制备金属己醇酸溶液的第一步骤；
[0024] 将含裡过渡金属氧化物颗粒和所述金属己醇酸溶液进行混合，并揽拌成浆料 (paste)状态的第二步骤；
[0025] 对所述浆料状态的混合物进行干燥的第=步骤；及
[0026] 对所述干燥后的混合物进行热处理的第四步骤。
[0027]另外，本发明的另一实施例提供一种包含有正极集电体、及涂覆在所述正极集电 体上的本发明正极活性物质的二次电池用正极、及具备所述二次电池用正极的裡二次电 池。
[00測发明的效果
[0029] 根据本发明的方法，通过包含W均匀厚度涂布的两种W上金属复合氧化物层，能 够制造导电性及密度得到提高的正极活性物质。另外，通过包含所述正极活性物质，能够制 造循环特性得到提高的二次电池。
【附图说明】
[0030] 图1是本发明的实施例1的正极活性物质的阳-SEM照片。
[003U图2是本发明的实施例2的正极活性物质的阳-SEM照片。
[0032] 图3是对本发明的实验例1的二次电池的寿命特性进行对比的图表。
[0033] 具体实施的最佳方式
[0034] 下面，对本发明进行详细说明。
[0035] 最近，欲将裡离子二次电池的正极在高电压下使用的需求越来越多，由此，正积极 研究能够制造出具有高温稳定性优异、制造成本低、容量及循环特性优异的正极活性物质 的方法。作为一个例子，提出了如下一种方法：利用现有的干式或湿式涂布法在正极活性物 质表面涂布两种W上的金属氧化物，W改善热稳定性及循环特性。但是，通过现有的方法难 W涂布厚度均匀的两种W上的金属复合氧化物，因此其改善程度也不显著。例如，所述干式 涂布法虽具有工艺简单、成本低廉的优点，但还具有在正极活性物质表面上难W形成厚度 均匀的两种W上的金属复合氧化物涂层的缺点。通过所述湿式涂布法来可形成厚度均匀的 金属氧化物涂层，但是存在如下缺点：在金属氧化物涂层表面可能会残留导致电池特性恶 化的阴离子，并且难w涂布能够进一步提高充放电效率的、厚度均匀的两种w上的金属复 合氧化物层。
[0036] 由此，本发明的目的在于，提供一种涂布有厚度均匀的两种W上金属复合氧化物 的正极活性物质、制造所述正极活性物质的方法、及包含所述正极活性物质的二次电池。
[0037] 具体而言，本发明的一实施例中提供一种正极活性物质，其包括：
[003引含裡过渡金属氧化物；及
[0039] 选自下述化学式1至3中的两种W上的金属复合氧化物层，其涂布在所述含裡过 渡金属氧化物表面。
[0040] [化学式1]
[0041] 1化2&〇2)。
[00创[化学式引 [00 创 M(CeH(8_n)07)
[0044] [化学式3]
[0045] M(CeH(8_n)〇7)咕&〇2)
[0046] (在上述式中，M为从金属前驱体脱嵌的金属，为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Z;r、V、 佩、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、A1、Ga、In、Si、Ge、Sn、La、及Ce中的至少一种金 属，n是1至4的整数。）
[0047] 在所述本发明的正极活性物质中，所述含裡过渡金属氧化物可包含：选自LiM〇2(M =Co、Mn、Ni、Nii/3C〇i/3Mni/3、Cr、或V)、LiM〇4(M=CoMn、NiV、CoV、CoP、化P、MnP、NiP、 或Mri2)、Li(化aC〇bMr〇〇2(〇<a<l、0<b<l、0<c3<l、a+b+c=l)、LiWi_yC〇y〇2、LiC〇i_yMny〇2、 LiNii_yMny〇2(0=y= 1)、Li(NiaMnbC〇c)〇4(0<a<2、0<b<2、0<c3<2、a+b+c=。、LiMn2_zNiz〇4、 LiMn2_zC〇z〇4(〇<z<2)、及LiVsO冲的金属氧化物。
[0048] 具体而言，所述含裡过渡金属氧化物的具有代表性的例子有LiCo化、LiNi化、 LiMn〇2、LiCu〇2、LiMri2〇4、LiNii/3Mni/3C〇i/3〇2、LiNi〇.eMn〇.2Co〇.2〇2、LiCoP〇4、或LiFeP〇4。
[0049] 另外，在本发明的正极活性物质中，所述两种W上的金属复合氧化物层可形成为： 两种W上的金属复合氧化物均匀混合而成的单层结构；或各个两种W上的金属复合氧化物 依次层叠而成的两层W上的多层结构。
[0化0] 所述两种W上的金属复合氧化物层的总厚度优选为5至500nm。若所述厚度不足 5nm，则可能会降低正极材料的保护效果；若超过500nm，则会妨碍裡离子的移动，从而可能 会降低电池容量及输出。
[0化1] 另外，所述两种W上的金属复合氧化物层的金属含量优选为0. 01至10重量％，基 于所述含裡过渡金属氧化物的总重量计。若所述含量不足0. 01重量％，则可能会降低基于 涂布的保护效果