热稳定性优异的隔膜以及包含其的二次电池的制作方法_2

文档序号:8449353阅读:来源:国知局
条件下熔融或破裂的多种聚合物制成。这类聚合物的非限制性实例可选自由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯卩比咯烷酮、聚乙酸乙烯醋、聚乙烯-共-乙酸乙烯醋、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素组成的组中的至少一种,但不限于此。
[0042]在本发明的一个实施方案中,所述间隔层可具有20_100nm的厚度。如果所述间隔层的厚度低于所述下限值,则在层压过程中的温度和压力下无法保持所述核心-壳层-间隔层的结构。如果所述间隔层的厚度高于所述上限值,则所述间隔区的软化可能受阻,尽管其被所述电解质溶液浸渍。依据本发明,所述间隔层的厚度在本发明中是重要的,因为所述热稳定剂应在电池热损坏时被释放。
[0043]本文使用的术语“壳”层是指存在于所述间隔层和所述核心之间并围绕所述核心的组件。
[0044]所述壳层在电极组件的层压过程中可通过所述间隔层而保持完好。当所述间隔层通过电解质溶液的浸渍而被软化,并且所述电池因为热损坏而发生体积膨胀和内压增高时,所述壳层破裂以释放负载于所述微胶囊中的热稳定剂。对于该步骤,所述壳层应在70-100°C的温度下熔融或分解,或应在3-lOkg/cm2的压力下破裂。如果所述壳层被设计成在低于上述数值范围的温度或压力下破裂,则所述热稳定剂会不必要地过早释放,对电池性能造成不利影响;如果所述壳层被设计成在高于上述数值范围的温度或压力下破裂,则即使在电池过热时也不能释放所述热稳定剂,从而不能达到所需效果。
[0045]所述壳层可由不溶于电解质、在电池内部环境中具有惰性并且能够在上述条件下熔融或破裂的多种聚合物制成。这类聚合物的非限制性实例可包括选自由聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯;聚乙烯醇(PVA);聚氯乙烯(PVC)组成的组中的一种或多种。
[0046]在本发明的一个实施方案中,所述壳层可具有20_100nm的厚度。如果所述壳层的厚度太厚或太薄,则所述壳层无法在所需温度和压力下破裂。
[0047]在最终制备的电池中,在所述电池由于热损坏而发生体积膨胀,并且所述电池的温度或压力升高至高于上述温度或压力的数值范围,则所述壳层发生破裂。
[0048]可通过原料本身的性质或分子尺寸(在某些情况下,通过制备方法)来控制所述壳层和/或所述间隔层破裂时的特定条件。
[0049]用作核心材料的所述热稳定剂是指,能够捕获当电池在其充电或放电过程中暴露于高温下时所形成的不稳定自由基的组分,并且优选地,所述热稳定剂不会释放到电解液中。由此,可防止多孔涂层、隔膜或电池中使用的粘合剂聚合物或聚合物组分因氧化或转化为聚烯(造成分解)而形成的自由基所造成的劣化,以及由此所致的电池性能的劣化。
[0050]所述热稳定剂能够以通过物理结合而凝聚形成的聚集体的形式包含在多孔涂层中。
[0051]在本发明的一个实施方案中,所述热稳定剂的聚集体可以是具有相对小直径的一次颗粒形态的热稳定剂通过物理结合而获得的二次颗粒。这类聚集体可在加热和/或压缩过程中被粒化成一次颗粒,并广泛分散在所述多孔涂层中。
[0052]在本发明的另一实施方案中,可通过与所述多孔涂层中使用的粘合剂聚合物组分相同或不同的特定粘合剂聚合物来粘合具有相对小直径的热稳定剂,获得所述聚集体。
[0053]所述热稳定剂的非限制性实例可以是选自由磷酸化合物、酚类化合物、环胺化合物、氨基脲、胺化合物、硝基化合物、亚磷酸盐化合物、不饱和烃化合物、基于硫的化合物组成的组中的一种或多种。
[0054]优选地,所述磷酸化合物是磷酸三苯酯。所述磷酸三苯酯可有效用于抑制电池起火,但其过量添加时可对电池性能产生不利影响。因此,特别优选的是,所述磷酸三苯酯以微胶囊的形式用于本发明的隔膜中。
[0055]所述酚类热稳定剂的优选实例可包括:2,2-二(4’_羟基苯基)丙烷、氢醌、甲氧基苯酚、叔-丁基羟基-苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5- 二-叔-丁基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-[3-(3,5_ 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,2-丙二醇双-[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、硬脂酰氨基N,N-双-[亚乙基3-(3, 5- 二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,5- 二叔-丁基氢醌、4,4’ -亚丁基双(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)、3,5-二-叔-丁基-4-羟基甲苯、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔-丁基苯酚)、三甘醇-双-[3-(3-叔-丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、新戊四醇-四[3-(3,5- 二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯],2,6- 二-叔-丁基-4-甲基苯酚、叔-丁基邻苯二酚、4,4-硫代双(6-叔-丁基-间甲酚)、生育酚、去甲二氢愈创木酸,但不限于此。
[0056]所述环胺类热稳定剂的实例可包括:苯基萘基胺、N, N’ - 二苯基-对-苯二胺和4,4’-双(二甲基苄基)二苯胺,基于所述氨基脲的热稳定剂的实例可包括:氢氟化物、盐酸化物、硝酸化物、酸式硫酸化物、硫酸化物、氯化物、甲酸化物、酸式草酸化物、酸式马来酸化物和马来酸氨基脈;氨基脈衍生物,如1_乙酰基氨基脈、1_氯代乙酰基氨基脈、1_二氯乙酰基氨基脈、1-节酰基氨基脈和缩氨基脈等。
[0057]所述胺类热稳定剂的实例可包括:碳酰肼、硫代氨基脲、硫代缩氨基脲衍生物、硫代碳酰肼和硫代碳酰肼衍生物等,所述硝基类热稳定剂的实例可包括:硝基苯甲醚、亚硝基二苯胺、硝基苯胺和N-亚硝基苯基羟胺铝盐等。
[0058]所述不饱和烃类热稳定剂的实例并不做特别限定,例如可包括:苯乙烯、1,3-己二烯和甲基苯乙烯等,所述基于硫的热稳定剂的实例可包括:二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代丙酸酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯、十二烷硫醇和1,3- 二苯基-2-硫脲等。
[0059]所述亚磷酸酯类热稳定剂的实例可包括:亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、4,4’ -亚丁基-双(3-甲基-6-叔-丁基苯基-二-十三烷基)磷酸酯、环新戊四烷-二(十八烷基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯和三(二壬基)亚磷酸醋、二 _(十八烧基)-3,5- 二-叔丁基-4-轻基节基膦酸醋,和二 -正十八烧基-1-(3, 5- 二叔-丁基-4-羟基-苯基)_乙烷膦酸酯等,但不限于此。
[0060]在本发明的一实施方案中,所述核心可具有10-800nm的直径。如果所述核心的直径大于该数值范围,则含有微胶囊的层的厚度因微胶囊的尺寸而增加,并且所述隔膜的电阻也增加;如果所述核心的直径小于该数值范围,则所述热稳定剂的负载量不足,使得难以获得所需效果。
[0061]以所述非水电解质溶液的总重量计,所述热稳定剂优选以0.01-1重量%的量存在。如果所述热稳定剂的含量太少,则难以获得所需效果。如果所述热稳定剂的含量过多,则也不是优选的,因为其吸收过多量的电解质溶液并溶胀,从而减弱所述电极和隔膜之间的粘着性,并且可能在电池中引起各种副反应。
[0062]所述微胶囊优选具有约I至50 μπι的直径。考虑到所述热稳定剂的均匀分布,所述微胶囊具有小的直径以使每单位重量具有大的表面积是有利的。但是,如果所述微胶囊颗粒具有小于上述下限值的直径,则难以制备这类微胶囊,并且当电池过热时,所述间隔层或所述壳层难以破裂。另外,如果所述微胶囊具有大于上述上限值的直径,则所述微胶囊可能太谷易因为压缩而破裂。
[0063]根据本发明的一实施方案,可将所述微胶囊施加于所述隔膜中的多孔基底的至少一个表面上。
[0064]另外,根据本发明的另一实施方案,在多孔基底上形成有多孔涂层的情况下,所述微胶囊可掺入到所述多孔涂层。
[0065]此外,根据本发明的又一实施方案,所述微胶囊可位于所述多孔涂层的表面上。
[0066]当所述热稳定剂被配置于临近发热的位置时,所述热稳定剂的释放可在电池发生热损坏时快速启动。因此,所述含热稳定剂的微胶囊优选配置于电极附近。
[0067]在由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物所形成的多孔涂层中,所述无机颗粒不受特别限制,只要它们是电化学稳定的。
[0068]也就是说,可用于本发明的无机颗粒只要
当前第2页1 2 3 4 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1