热稳定性优异的隔膜以及包含其的二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本申请要求于2013年9月17日在韩国提交的韩国专利申请N0.10-2013-0112013以及于2014年9月17日在韩国提交的韩国专利申请N0.10-2014-0123674的优先权，该申请的说明书及附图所公开的内容以引用的形式纳入本文。
[0002]本发明涉及热稳定性优异的隔膜以及包含所述隔膜的二次电池。
【背景技术】
[0003]随着移动设备的发展和使用的增加，二次电池作为主要能源的需求急剧增加。在所述二次电池中，特别是锂二次电池已经是可商购的，并且因其具有高能量密度和高电压而被广泛使用。
[0004]许多公司已生产这种电池，但其安全特性互相不同。评估和确保电池的安全性是非常重要的。对于安全性的最重要的考虑因素是电池在操作失误或故障时不应对使用者造成伤害。为此，安全规格严格地限制电池内发生起火和排烟。其中，最急待解决的问题是过度充电。
[0005]所有电池在被过度充电时都是危险的，锂离子二次电池也不例外。特别是，电池的“高温过度充电”是最危险的。通常，当所述锂离子二次电池被过度充电至4.2V或更高时，电解质溶液开始分解，并且所述锂离子二次电池达到闪点(flash point)的高温时极可能起火燃烧。
[0006]为了克服该问题，已提出各种尝试，但是仍然需要更有效的解决方案。
[0007]发明的内容
[0008]抟术问题
[0009]本发明旨在解决上述问题，因此，本发明的一方面提供了包含只能在高于某一温度和/或某一压力的条件下释放热稳定剂的微胶囊的隔膜、制备所述隔膜的方法以及包含所述隔膜的二次电池。
[0010]因此，本发明的隔膜不具有这样的问题一一负载着热稳定剂的微胶囊在电极的层压过程中过早地破裂，从而不能达到在二次电池过热时的所需效果。
[0011]另外，本发明的另一方面提供了一种隔膜，其配置有负载着热稳定剂的微胶囊以在二次电池过热时有效地发挥作用，从而所述二次电池的热稳定性得到改善；制备所述隔膜的方法；以及包含所述隔膜的二次电池。
_2] 技术方案
[0013]为了解决上述技术问题，依据本发明的一个方面，提供了包含如下的隔膜:多孔基底；以及包括涂布在所述多孔基底的至少一个表面上的含微胶囊的层，其中所述微胶囊由具有热稳定剂的核心部、围绕所述核心的壳层、以及围绕所述壳层的间隔层组成。
[0014]所述间隔层可通过浸渍在电解质溶液中而软化，并在高于200°C的温度下或在高于50kg/cm2的压力下破裂。
[0015]所述壳层可在70-100°C的温度下或在3-lOkg/cm2的压力下破裂。
[0016]所述隔膜还可在所述多孔基底和所述含微胶囊的层之间包含多孔涂层，所述多孔涂层包含有机颗粒或无机颗粒、和粘合剂聚合物的混合物。
[0017]所述含微胶囊的层还可包含有机颗粒或无机颗粒、和粘合剂聚合物的混合物。
[0018]所述热稳定剂可以是选自由磷酸化合物、酚类化合物、环胺化合物、氨基脲、胺化合物、硝基化合物、亚磷酸盐化合物、不饱和烃化合物、基于硫的化合物组成的组中的一种或多种。
[0019]所述热稳定剂可以是磷酸三苯酯。
[0020]所述壳可以是由选自由聚烯烃、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)组成的组中的一种以上而制得。
[0021]所述间隔可以是由选自由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素组成的组中的一种以上而制得。
[0022]依据本发明的另一方面，提供了制备隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括:将上述微胶囊分散在有机溶剂中以形成分散液的步骤；以及将所述分散液施加于多孔基底上的步骤。
[0023]另外，本发明提供了制备隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括:将上述微胶囊、无机颗粒或有机颗粒、和粘合剂聚合物分散在有机溶剂中以形成浆料的步骤；以及将所述浆料施加于多孔基底上的步骤。
[0024]另外，本发明提供了制备隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括:将无机颗粒或有机颗粒、和粘合剂聚合物分散在有机溶剂中以形成浆料的步骤；将所述浆料施加于多孔基底上的步骤；以及在对所述浆料进行干燥之前或之后进一步施加通过在有机溶剂中分散上述微胶囊而获得的分散液。
[0025]依据本发明的又一方面，提供了一种二次电池，所述二次电池包括正极(cathode)、负极(anode)、设置在所述负极和所述正极之间的隔膜、及电解质溶液，其特征在于，所述隔膜为上述隔膜。
[0026]在本发明中，基于所述电解质溶液的总重量计，所述热稳定剂的含量可以为0.01-1 重量％。
[0027]所述二次电池可以是锂二次电池。
[0028]发明效果
[0029]当使用本发明的隔膜制造二次电池时，施加于所述隔膜中的微胶囊即使在压层电极组件的过程以后，仍可保持完好而不会破裂。因此，负载着于所述微胶囊中的热稳定剂可在所述二次电池过热时释放以抑制所述二次电池的起火燃烧，由此将由于所述二次电池的起火燃烧或爆炸而造成的损害降低至最小。
[0030]另外，本发明的一实施方案的隔膜的特征在于，负载着热稳定剂的微胶囊被配置在所述二次电池过热时可最有效地达到热稳定效果之处。
【附图说明】
[0031]图1是示意性地示出了依据本发明的由核心-壳层-间隔层组成的微胶囊的图。
【具体实施方式】
[0032]下文中，将详细描述本发明。在描述前，应理解，本说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于一般含义和字典含义，而应在允许发明人为了最佳解释可适当地定义术语的原则基础上，基于与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。
[0033]本发明的隔膜包含负载着热稳定剂并具有由核心-壳层-间隔层组成的结构的微胶囊。
[0034]参照图1，就所述微胶囊而言，壳层2围绕所述核心I周围，间隔层3围绕所述壳层2，并且在所述核心I负载着热稳定剂。当使用所述微胶囊的二次电极过热时，这类微胶囊通过所述间隔层和/或所述壳层的破裂而释放所述热稳定剂。
[0035]本文使用的术语“破裂”不仅是所述间隔层和/或所述壳层遭到破坏的现象，还可认为是指可释放内部组分如热稳定剂的任意现象，并且这种任意现象的非限制性实例可包括溶胀、熔融、断裂和开裂，但不限于此。
[0036]本文使用的术语“间隔”层为构成微胶囊的最外层并围绕所述壳层的层。
[0037]所述间隔层是用于保护所述壳层以使所述壳层在电极组件的层压(laminat1n)过程中不会破裂的组件。其结果，其可防止热稳定剂在所述电池过热之前被过早释放。如果所述热稳定剂被意外地过早地释放，或者如果所述电池被有意设计以使得在所述电池过热前释放所述热稳定剂，则这是不利的，因为过早释放的热稳定剂对所述电池的性能产生不利影响。
[0038]所述间隔层可以包含如下材料而形成:该材料应承受高于200°C的温度和高于50kg/cm2的压力，并在干燥状态下具有刚性，但浸渍于电解质溶液之后这种刚性消失或降低。或者，所述间隔层可以包含如下材料而形成:该材料应承受高于250°C的温度和高于70kg/cm2的压力，并在干燥状态下具有刚性，但浸渍于电解质溶液之后这种刚性消失或降低。
[0039]如果不存在所述间隔层、或所述间隔层在低于上述数值范围的温度和/或压力下破裂，则所述间隔层在电极组件的层压过程中破裂，从而所述热稳定剂在早于所需时间点时过早释放。
[0040]另外，如果所述间隔层由即使在用电解质溶液浸渍后仍保持刚性的材料形成，则这是不利的，因为在电池的热损坏(thermal abuse)状态下，直至所述微胶囊发挥效果会花费太长时间。因此，所述间隔层应该通过浸渍电解质溶液来软化以使刚性消失或降低。
[0041]所述间隔层可由不溶于电解质、在电池内部环境中具有惰性并且能够在上述