蓄电装置用电极、蓄电装置以及蓄电装置用电极的制造方法_5

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度的传感器等的其他检测装置。
[0171] 尽管图9A中显示部652b的显示面积与显示部652a的显示面积相同,但是本发明 的一个方式不局限于此。显示部652a和显示部652b的显示面积可以不同,此外,显示部 652a和显示部652b的显示质量可以不同。例如显示部652a和显示部652b中的一个可以 显示比另一个高清晰度的图像。
[0172] 图9B示出合上状态下的平板终端650。平板终端650包括外壳651、太阳能电池 660、充放电控制电路670、电池671以及DC-DC转换器672。图9B例示出充放电控制电路 670包括电池671和DC-DC转换器672的情况。上述实施方式所说明的本发明的一个方式 的蓄电装置被用作电池671。
[0173] 平板终端650是可折叠的,因此不使用平板终端时可以合上外壳651。因此,可以 保护显示部652a和显示部652b,这可以使平板终端650具有高耐久性及长期可靠性。
[0174] 图9A及图9B所示的平板终端还可以具有如下功能:显示各种各样的数据(静态 图像、动态图像、文字图像等)的功能;将日历、日期或时刻等显示在显示部上的功能;通过 触摸输入对显示在显示部上的数据进行操作或编辑的触摸输入功能;通过各种各样的软件 (程序)控制处理的功能等。
[0175] 贴在平板终端的表面上的太阳能电池660可以将电力供应到触摸屏、显示部和图 像信号处理器等。太阳能电池660可以设置在外壳651的一面或两面上,由此可以对电池 671高效地进行充电。作为电池671使用本发明的一个方式的蓄电装置具有尺寸减小等的 优点。
[0176] 参照图9C所示的方框图对图9B所示的充放电控制电路670的结构和工作进行说 明。图9C示出太阳能电池660、电池671、DC-DC转换器672、转换器673、开关SWl至开关 SW3以及显示部652。电池671、DC-DC转换器672、转换器673、开关SWl至开关SW3相当于 图9B所示的充放电控制电路670。
[0177] 首先,说明利用外光由太阳能电池660发电的情况下的工作的例子。通过DC-DC 转换器672将太阳能电池所产生的电力的电压升压或降压,使电力具有用于电池671的充 电的电压。当利用来自太阳能电池660的电力操作显示部652时,使开关SWl导通,并且, 利用转换器673将电力的电压升压或降压到操作显示部652所需要的电压。另外,当显示 部652不进行显示时,使开关SWl关闭且使开关SW2导通,从而可以对电池671进行充电。
[0178] 尽管作为发电装置的一个例子示出太阳能电池660,但是发电设备没有特别限制, 也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(?耳帖元件(Peltier element))等任何其他装置进行电池671的充电。例如,电池671可以使用能够通过无线 (非接触)的方式收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合使用任何其他充电装 置来进行充电。
[0179] 当然,只要具备上述实施方式所说明的蓄电装置,本发明的一个方式就不局限于 图9A至图9C所示的电器设备。
[0180] 实施方式7 再者,参照图IOA和图IOB说明为电器设备的一个例子的移动体的例子。
[0181] 可以将上述实施方式所说明的蓄电装置用于控制用电池。通过利用插电技术或非 接触供电的电力供应可以对控制用电池进行外部充电。当移动体为电动轨道车辆时,可以 从架空电缆或导电轨对电动轨道车辆进行充电。
[0182] 图IOA和图IOB示出电动车辆的一个例子。电动车辆680安装有电池681。电池 681的电力输出由控制电路682调整,将电力供应到驱动装置683。控制电路682由包含未 图示的ROM、RAM、CPU等的处理单元684控制。
[0183] 驱动装置683包括单独的直流电动机或交流电动机,或者该电动机和内燃机的组 合。处理单元684根据电动车辆680的驾驶员的操作数据(加速、减速、停止等)或行车数据 (爬坡或下坡的数据、在行车车轮上的负荷的数据等)等输入数据,向控制电路682输出控制 信号。控制电路682根据处理单元684的控制信号调整从电池681供应的电能来控制驱动 装置683的输出。当安装有交流电动机时,虽然未图示,但是还内置有将直流电转换为交流 电的反相器。
[0184] 通过利用插电技术的外部电力供应可以对电池681进行充电。例如,从商业电源 通过电源插头对电池681进行充电。电池681可以通过AC-DC转换器等转换装置将供应的 电力转换为具有预定电压水平的直流恒电压来进行充电。使用本发明一个方式的蓄电装置 作为电池681可以有助于电池的容量增加,从而提高便利性。通过改善电池681的特性从 而能够实现电池681本身的小型化和轻量化时,可以实现车辆的轻量化,而可以提高燃料 效率。
[0185] 当然,只要具备本发明的一个方式的蓄电装置,本发明的一个方式就不局限于上 述所示的电器设备。
[0186] 本实施方式可以与任何其他实施方式和实施例适当地组合而实施。
[0187] 实施例1 以下,使用实施例具体地说明本发明。注意,本发明不局限于以下的实施例。
[0188] (负极的制造) 首先,说明在本实施例中使用的电极的制造方法。
[0189] 首先,作为活性物质使用JFE化学公司制造的石墨,作为粘合剂使用PVDF,形成其 中石墨和PVDF的重量比为90 :10的浆料。作为浆料的溶剂使用NMP。
[0190] 作为集流体使用铜箔。对集流体涂敷上述含有石墨的浆料,以70°C进行干燥,然后 在真空气氛中以170°C进行干燥10小时。通过上述方法,形成含有石墨的活性物质层。
[0191] 接着,将活性物质层浸渍在用来在活性物质上形成膜的处理液中10分钟。该处理 液包含2wt%的以聚硅酸乙酯为主要成分的有机硅化合物、97. 8wt%的乙醇、0. 2wt%的水以 及4X KT Vt%的盐酸。在上述混合比的情况下,该处理液中的氧化硅的比率为处理液重量 的 0. 8wt%。
[0192] 接着,在加热板上以70°C对活性物质层进行加热处理1小时,由此,包含在处理液 中的硅酸乙酯与大气中的水分起反应而发生水解反应,水解后的硅酸乙酯通过水解反应后 的脱水反应而缩合。通过上述方法,活性物质层被氧化硅覆盖。
[0193] 通过上述工序制造电极A。
[0194] 接着,说明比较电极B的制造方法。比较电极B是通过在利用溶胶-凝胶法预先 在石墨上形成膜之后形成活性物质层而形成的电极。
[0195] 在比较电极B的情况下,利用溶胶-凝胶法由氧化硅覆盖用作活性物质的石墨。作 为石墨,使用JFE化学公司制造的石墨。
[0196] 首先,混合硅酸四乙酯、乙酰乙酸乙酯及甲苯并进行搅拌,来制造 Si (OEt)4甲苯 溶液。此时,决定硅酸四乙酯的量,以使后面形成的氧化硅对石墨的比率为lwt%(重量百分 比)。该溶液的混合比为如下:Si (OEt)4 3. 14X KT 4m〇l ;乙酰乙酸乙酯6. 28X KT 4m〇l ; 甲苯2ml。
[0197] 接着,在干燥室中,对添加有石墨的Si (OEt)4甲苯溶液进行搅拌。然后,在潮湿 环境中,以70°C保持溶液3小时,使添加有石墨的Si (OEt)4甲苯溶液中的Si (OEt) 4水 解及缩合。换言之,该溶液中的Si (OEt)4与大气中的水分逐渐反应,从而逐渐发生水解反 应,水解后的Si (OEt)4通过水解反应后的脱水反应而缩合。像这样,凝胶化硅附着到石墨 粒子的表面,形成C-O-Si键的网状结构。
[0198] 然后,在氮气氛下以500°C进行3小时的焙烧,制造被氧化硅覆盖的石墨。再者,将 被氧化硅覆盖的石墨和PVDF混合形成浆料,将浆料涂敷在集流体上,进行干燥,从而形成 比较电极B。此时,石墨和PVDF的重量比为90 :10。
[0199] 比较电极C是使用不被氧化硅覆盖的活性物质形成的电极。在比较电极C的情况 下,作为活性物质使用JFE化学公司制造的石墨,作为粘合剂使用PVDF,以形成其中石墨和 PVDF之比为90 :10的浆料。作为浆料的溶剂使用NMP。
[0200] 作为集流体使用铜箔。对集流体涂敷含有石墨的浆料,以70°C进行干燥,然后在真 空气氛中以170°C进行干燥10小时。通过上述方法,形成含有石墨的活性物质层。
[0201] 通过上述工序制造比较电极C。
[0202] (石墨化度的评价) 接着,对利用拉曼分光法测量电极A、比较电极B及比较电极C中的石墨的拉曼光谱进 行说明。使用堀场有限公司制造的PL显微镜LabRAM对电极A、比较电极B、比较电极C各 自进行三点测量。
[0203] 图11示出电极A、比较电极B、比较电极C中的石墨各自的D带对G带的峰强度比。 "D带"是指拉曼光谱中的1360cm_ 1附近的峰,"G带"是指拉曼光谱中的1580cm_ 1附近的 峰。如图11所示,电极A中的石墨的D带对G带的峰强度比(D带/G带)及比较电极C中 的石墨的D带对G带的峰强度比都大约为0. 3。相对于此,比较电极B中的石墨的D带对G 带的峰强度比大约为0.6。
[0204] 从图11的结果可知,电极A中的石墨的石墨化度与比较电极C中的石墨的石墨化 度相等,而比较电极B中的石墨的石墨化度比电极A中的石墨的石墨化度低。从图11的结 果可认为比较电极B中石墨的石墨化度在石墨被氧化硅覆盖的过程中下降。因此,电极A 在石墨被氧化硅覆盖的过程中石墨化度下降的因素可能比比较电极B少。
[0205] 在比较电极B的制造方法中,利用溶胶-凝胶法预先由氧化硅覆盖石墨粒子,因此 石墨粒子因水解反应而受到损伤,导致结晶性较低。与此相对,在电极A的制造方法中,在 形成涂敷电极之后由氧化硅覆盖石墨粒子,因此推测在水解反应中石墨粒子与氧化硅之间 的接触点数目减少(这是因为存在被粘合剂覆盖的部分和石墨粒子之间的接触点),因而抑 制对石墨粒子的损伤,结果抑制石墨粒子的结晶性的降低。
[0206] (半电池 (half cell)的初始不可逆容量的评价) 接着,制造包含电极A、比较电极B、比较电极C的半电池。以下说明这些半电池的初始 不可逆容量的测量结果。
[0207] 利用硬币电池进行特性的评价。作为正极使用电极A、比较电极B或比较电极C ; 作为负极使用锂金属;作为隔离物使用聚丙烯(PP);并使用以lmol/L的浓度将六氟磷酸锂 (LiPF6)溶解于碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1 :1的体积比混合的溶液中而形成 的电解液。制造包含电极A的两个半电池、包含比较电极B的两个半电池以及包含比较电 极C的两个半电池。以如下方式放电:以0. 2C (放电需要5小时)的速率进行恒流放电,放 电容量是200mAh/g。以0. 2C (充电需要5小时)的速率进行充电直到电压到达IV的终止 电压为止。将环境温度设定为25°C。在上述条件下进行测量。图12示出放电容量与充电 容量之间的差异作为不可逆容量。
[0208] 图12的结果表明,电极A的不可逆容量比比较电极B小。这可能是因为,由于电 极A的石墨化度比比较电极B高,所以插入在Li的释放所需要的电位高的低结晶碳中的Li 量更少。该结果还表明,电极A的不可逆容量比比较电极C小。这可能是因为覆盖石墨表 面的氧化硅抑制电解液的分解。
[0209] 因此,在电极A中,在维持石墨活性物质的石墨化度的状态下石墨活性物质能够 由氧化硅覆盖,由此可以降低不可逆容量。
[0210] (循环特性评价) 制造包含电极A作为负极、电解液及正极的全电池,进行充放电一次,由此制造锂离子 二次电池 A。接着,对该二次电池的循环特性进行测量。以类似方法,制造包含比较电极B/ 比较电极C作为负极、电解液及正极的全电池,进行充放电一次,由此制造锂离子二次电池 B和锂离子二次电池 C。
[0211] 利用硬币电池测量特性。作为正极使用包含LiFePCV^为活性物质的电极;作为 隔离物使用聚丙烯(PP);并使用以lmol/L的浓度将六氟磷酸锂(LiPF 6)溶解于碳酸乙二酯 (EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1 :1的体积比混合的溶液中而形成的电解液。第一次循环的 充放电速率为0. 2C (充电需要5小时),第二次和以后的循环的充放电速率为IC (充电需要 1小时)。在每200循环中以0.2C (充电需要5小时)的速率进行充放电,以测量放电容量。 在2V至4V的电压范围内和60°C的环境温度下进行恒流充放电。在上述条件下进行测量。
[0212] 图13示出循环特性的测量结果。横轴表示循环数(次),纵轴表示二次电池的放电 容量(mAh/g)。在图13中,曲线701表示锂离子二次电池 A的循环特性,曲线702表示锂离 子二次电池 B的循环特性,曲线703表示锂离子二次电池 C的循环特性。
[0213] 如测量结果中的曲线703所示,在包含石墨粒子不被氧化硅膜覆盖的负极活性物 质层的锂离子二次电池的情况下,随着循环数增加,放电容量降低。就是说,劣化显著。
[0214] 相对于此,如曲线701及曲线702所示,在各自中的石墨设置有氧化硅膜的锂离子 二次电池的情况下,虽然有放电容量降低的倾向,但与其中的石墨没有设置氧化硅膜的锂 离子二次电池相比,容量降低不显著,这表示劣化充分得到抑制。
[0215] 此外,通过将曲线701和曲线702进行比较,可知锂离子二次电池 A的循环特性比 锂离子二次电池 B好。
[0216] 从图13所示的结果可认为,由于石墨的表面的一部分或全部被氧化硅覆盖而稳 定化,所以可以尽可能地抑制电极A中电解液等的电化学沉积,此外,可认为在包含电极A 的锂离子二次电池 A中因反复充放电导致的其它钝化膜的生成得到抑制,所以循环特性得 到改善。
[0217] (利用电子显微镜的电极A的观察) 图14A和图14B不出电极A的SEM (Scanning Electron Microscope :扫描电子显微 镜)观察图像。图14A和图14B是其一部分上设置有氧化硅膜的石墨的SEM图像。图14B
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