一种具有高光散射作用的分散二氧化钛纳米管复合光阳极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及染料敏化太阳能电池领域，特指一种用于染料敏化太阳能电池的具有高光散射作用的分散二氧化钛纳米管复合光阳极的制备方法。
【背景技术】
[0002]在典型的染料敏化太阳能电池中，纳米结构光阳极是非常重要的组成部分。光阳极的功能主要由三个因素来表征:光的捕获，从激发态染料到半导体的电子注入，以及电子在光阳极内的扩散和收集。在染料敏化太阳能电池中通常使用的光阳极由介孔二氧化钛纳米颗粒组成，它能提供大的比表面积用于吸附染料分子，并且具有独特的能带结构，光生电子在界面处可进行有效转移。然而，对于二氧化钛纳米颗粒而言，由于电子扩散长度有效，而且染料的光吸收系数较小，导致太阳辐射中的光子能量还没有得到充分利用。有很大一部分的入射光穿透二氧化钛纳米颗粒薄膜，特别是对于长波长的光。因此，增强光阳极的光捕获能力对于提高太阳能电池的光电转换效率至关重要，而提高光阳极的光散射能力是增强光捕获的一种十分重要的方法。
[0003]采用阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管已被广泛应用于染料敏化太阳能电池中，它具有固有的光散射能力。但是把二氧化钛纳米管应用到染料敏化太阳能电池中还存在一些技术难题。例如，在现有二氧化钛纳米管光阳极制备方法的相关文献中，文献(黄婵燕，陈鑫，陶俊超，孙艳，戴宁。二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜的制备方法，CN201010107419，2010)提出了二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜的制备方法，该方法是直接利用生长在钛金属基片上的二氧化钛纳米管，把二氧化钛纳米颗粒灌注在二氧化钛纳米管内部作为光阳极，这种方法制备的电池只能采用背照射方式，导致入射光利用效率较低(阙文修，孙鹏，胡果，何作利。一种转移并粘结二氧化钛纳米管阵列薄膜至导电玻璃表面制备光阳极的方法，CN201310004017，2013)。因此需要把二氧化钛纳米管从钛金属基片上剥离下来，制备正照射方式的电池。
[0004]文献(阙文修，孙鹏，胡果，何作利。一种转移并粘结二氧化钛纳米管阵列薄膜至导电玻璃表面制备光阳极的方法，CN201310004017，2013)中提出了一种转移并粘结二氧化钛纳米管阵列薄膜至导电玻璃表面制备光阳极的方法。该方法实现了正照射方式，但制备的二氧化钛纳米管阵列薄膜具有许多电子陷阱中心，从而导致较差的电子收集效率，降低二氧化钛纳米管光阳极的性能(P.Docampo, S.Guldin, U.Steiner, H.J.Snaith, Chargetransport limitat1ns in self-assembled Ti02 photoanodes for dye-sensitizedsolar cells, J.Phys.Chem.Lett., 4 (2013) 698 - 703.)。我们制备了二氧化镇；纳米管粉末，并通过高温热处理提高其结晶度，克服了上述困难，制备出正照射方式的电池，并减少电子陷阱中心，提高了电池的性能。
[0005]另外，文献(张敬畅，韩志跃，王斯琪，杨秀英，曹维良。改性的二氧化钛纳米管染料敏化光阳极薄膜的制备方法，CN201010597806，2010 )中提出了改性的二氧化钛纳米管染料敏化光阳极薄膜的制备方法，该方法采用水热法制备二氧化钛纳米管，得到的纳米管直径较小，约为数十纳米，比之可见光的波长小很多，因而光散射效果很差，导致光的吸收效率不高(K.C.Sun, Μ.B.Qadir, S.H.Jeong, Hydrothermal synthesis of Ti02 nanotubesand their applicat1n as an over-layer for dye-sensitized solar cells, RSCAdv., 4 (2014) 23223 - 23230.)。而且，水热法制备周期长，制备工艺复杂，约100小时制备数克。我们制备的二氧化钛纳米管粉末，其管径为数百纳米，具有优异的光散射性能，能提高光的吸收效率。所用到的材料包括低纯度钛片、乙二醇和氟化铵即可，具有成本低的特点。而且二氧化钛纳米管粉末的产率很高，对于10厘米*10厘米大小的钛金属基片，二氧化钛纳米管粉末的产率约为5克/小时，进一步通过增加钛金属基片大小，可实现大规模生产。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了解决上述的(I)背照射方式，(2)大量电子陷阱中心，(3)较差的光散射性能，(4)成本高、产率低等技术问题而提供一种具有高光散射作用的分散二氧化钛纳米管复合光阳极的制备方法，该制备方法所得的具有高光散射作用的分散二氧化钛纳米管复合光阳极，具有正照射方式、高结晶度和较少电子陷阱中心、高光散射二氧化钛纳米管，减少光阳极的电子陷阱中心，增强了光阳极的光散射能力，从而提高了其制备成染料敏化太阳能电池后的光捕获效率和电子的收集效率，及可显著改善染料敏化太阳能电池的效率和性能。另外，该制备方法具有成本低、产率高等优点。
[0007]本发明的技术方案
一种具有高光散射作用的分散二氧化钛纳米管复合光阳极的制备方法，具体步骤如下:
(1)、在钛金属基片上，采用两步电化学阳极氧化法制备厚度为15-30 μπι的二氧化钛纳米管阵列；
所述的在钛金属基片上，采用两步电化学阳极氧化法制备厚度为15-30 μπι的二氧化钛纳米管阵列，步骤如下:
将厚度Imm的钛金属基片依次在水、无水乙醇、丙酮中清洗；然后在由氟化铵、水和乙二醇组成的电解液中常温、阳极氧化电压为60伏的条件下进行第一次阳极氧化lh，然后在常温下，超声功率为50-200W，在无水乙醇中超声5min，得到表面有凹坑的钛金属基片；再将所得的表面有凹坑的钛金属基片在由氟化铵、水和乙二醇组成的电解液中常温、阳极氧化电压为60伏的条件下继续进行第二次阳极氧化l_3h，得到带有厚度为15-30 μπι的二氧化钛纳米管阵列的钛金属基片；
上述第一次阳极氧化及第二次阳极氧化所用的由氟化铵、水和乙二醇组成的电解液相同，按质量比计算，即氟化铵:水:乙二醇为0.5:3:100 ;
(2 )、用超声波清洗机在常温下，超声功率为5 O - 2 O O W，对步骤(I)所得的带有厚度为15-30 μπι的二氧化钛纳米管阵列的钛金属基片在无水乙醇中进行超声分散处理5_15min，使钛金属基片上的二氧化钛纳米管阵列分散到无水乙醇中，得到浓度为30-50g/L的分散状态的二氧化钛纳米管乙醇溶液；
(3)、控制转速为4000-10000r/min将步骤(2)所得的浓度为30_50g/L的分散状态的二氧化钛纳米管溶液离心5-10min，所得的沉淀依次用去离子水和无水乙醇各清洗3次，然后控制压力为KT-lOPa、温度为110-130°C条件下进行真空干燥12_15h，得到纯分散状态二氧化钛纳米管粉末；
(4)、在空气条件下，将步骤(3)所得纯分散状态二氧化钛纳米管粉末控制升温速率为1-30C /min升温至700_800°C进行热处理l_3h，然后再控制降温速率为1_3°C /min降至室温，得到纯锐钛矿相的高结晶度二氧化钛纳米管粉末；
(5)、将异丙醇和正丁醇按体积比为1:3-5进行混合得到醇溶液；
把粒径为15-30nm的二氧化钛纳米颗粒、步骤(4)所得的纯锐钛矿相的高结晶度二氧化钛纳米管粉末和上述所得的醇溶液混合，使用磁力搅拌机以150-300rpm速度进行搅拌18-25h，得到锐钛矿相的高结晶度二氧化钛纳米管和二氧化钛纳米颗粒的复合浆料；
上述所用的粒径为15-30nm的二氧化钛纳米颗粒、步骤(4)所得的纯锐钛矿相的高结晶度二氧化钛纳米管粉末和醇溶液的量，按粒径为15-30nm的二氧化钛纳米颗粒:步骤(4)所得的纯锐钛矿相的高结晶度二氧化钛纳米管粉末:醇溶液为100g:10-300g:l-2L的比例计算；
(6)、使用刮涂法，将步骤(5)所得的锐钛矿相的高结晶度二氧化钛纳米管和二氧化钛纳米颗粒复合浆料涂覆在透明导电基底上，涂覆厚度为8-12 μ m，然后将透明导电基体与涂膜一起在空气中自然干燥，然后将透明导电基体与干燥后的涂膜控制温度为450-500°C进行烧结l_3h，得到基于透明导电基底的厚度为7-10 μπι的二氧化钛纳米管和二氧化钛纳米颗粒的复合薄膜，然后进行染料敏化处理，即得具有高光散射作用的分散二氧化钛纳米管复合光阳极；
所述的透明导电基底为掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃或氧化铟锡(ITO)导电玻璃；
所述的敏化处理，具体步骤如下:
将厚度为7-10 μπι的二氧化钛纳米管和二氧化钛纳米颗粒的复合薄膜浸入到Ν719染料溶液中，室温下进行染料敏化处理24h