非水电解液二次电池用正极、使用其的非水电解液二次电池及其制造方法_2

文档序号:8532020阅读:来源:国知局
隔离体,制作由上述正极、上述隔离体和上 述负极形成的层叠体的工序。
[0033] (II)在电池容器内容纳至少一个上述层叠体的工序。
[0034] (III)向上述电池容器内注入电解液的工序。
【具体实施方式】
[0035] 以下,对本发明的实施方式进行详细说明,以下记载的说明是本发明的实施方式 的一个例子,本发明并不限于以下内容。
[0036] 本发明的非水电解液二次电池用正极的特征在于,该正极用于非水电解液二次电 池,所述非水电解液二次电池具备正极、负极、配置在上述正极与上述负极之间的隔离体、 以及具有离子传导性的电解液,上述正极包含(a)导电性聚合物、(b)聚阴离子酸及其金属 盐中的至少一者、和(C)增塑剂。以下,对上述各构件和使用材料等依次进行说明。
[0037] 〈关于正极〉
[0038] 〔导电性聚合物(a)〕
[0039] 如上所述,本发明的非水电解液二次电池的正极含有导电性聚合物。本发明中的 导电性聚合物是指,为了补偿由聚合物主链的氧化反应或还原反应而生成、或消失的电荷 的变化,通过使离子种嵌入聚合物、或从聚合物脱嵌,从而聚合物自身的导电性发生变化的 一组聚合物。
[0040] 这样的聚合物中,导电性高的状态称作掺杂状态,低的状态称作去掺杂状态。具有 导电性的聚合物即使因氧化反应或还原反应而丧失导电性、变成绝缘性(即去掺杂状态), 这样的聚合物也可以通过氧化还原反应而再次可逆地具有导电性,因此像这样处于去掺杂 状态的绝缘性聚合物在本发明中也归属于导电性聚合物的范畴内。
[0041] 另外,作为优选的本发明的导电性聚合物之一,为具有选自由无机酸根阴离子、月旨 肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、聚合物磺酸根阴离子和聚乙烯硫酸根阴离子组 成的组中的至少1种质子酸根阴离子作为掺杂物的聚合物。另外,作为本发明中优选的其 它的导电性聚合物,为对上述导电性聚合物进行了去掺杂的去掺杂状态的聚合物。
[0042]作为上述导电性聚合物的具体例子,例如可列举出:聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻 吩、聚呋喃、聚硒吩、聚异硫萌、聚苯硫醚、聚苯醚、聚奧、聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)等、它们的 各种衍生物。其中,优选使用电化学容量大的聚苯胺或聚苯胺衍生物。
[0043]在本发明中,上述聚苯胺是指使苯胺电解聚合、或化学氧化聚合而得到的聚合物, 聚苯胺的衍生物是指例如使苯胺的衍生物电解聚合、或化学氧化聚合而得到的聚合物。
[0044] 此处,作为苯胺的衍生物,更详细而言可例示出:在苯胺的4位以外的位置具有 至少1个烷基、條基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基烷基等取代基的衍生 物。作为优选的具体例子,例如可列举出:邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻苯基苯胺、邻甲氧基 苯胺、邻乙氧基苯胺等邻位取代苯胺、间甲基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、间乙氧基苯 胺、间苯基苯胺等间位取代苯胺。它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。另外,在本 发明中,对苯基氨基苯胺即使在4位具有取代基,通过氧化聚合也可以得到聚苯胺,因此可 以适宜用作苯胺衍生物。
[0045] 以下,在本发明中,"苯胺或其衍生物"有时仅称为"苯胺",另外,"聚苯胺和聚苯胺 衍生物中的至少一者"有时仅称为"聚苯胺"。因此,构成导电性聚合物的聚合物由苯胺衍 生物得到时,有时也称为"导电性聚苯胺"。
[0046]〔聚阴离子酸及其金属盐中的至少一者(b)〕
[0047] 本发明中的聚阴离子酸是指具有阴离子性基团的聚合物。作为聚阴离子酸,优选 分子中具有羧基的聚合物即聚羧酸。作为上述聚羧酸,例如优选使用:聚丙烯酸、聚甲基丙 烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲基烯丙基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸、聚天 冬氨酸、和聚谷氨酸,其中,更优选使用聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。它们可以单独使用也可 以组合使用两种以上。
[0048] 另外,上述聚羧酸金属盐例如为碱金属盐、碱土金属盐,它们可以单独使用也可以 组合使用两种以上。碱金属盐优选锂盐、钠盐,上述碱土金属盐优选镁盐、钙盐。
[0049] 上述聚阴离子酸及其金属盐中的至少一者(b)相对于导电性聚合物(a) 100重量 份通常在1~100重量份,优选在20~55重量份的范围内使用。相对于导电性聚合物 (a),上述聚阴离子酸及其金属盐中的至少一者(b)过少时,存在不能得到重量能量密度优 异的非水电解液二次电池的倾向,另一方面,相对于导电性聚合物(a),上述聚阴离子酸及 其金属盐中的至少一者(b)过多时,正极活性物质以外的构件重量增大而导致正极重量的 增大,因此在考虑到电池整体的重量时,存在不能得到高能量密度的非水电解液二次电池 的倾向。
[0050]〔增塑剂(C)〕
[0051] 本发明中的增塑剂(C)是指,对于聚阴离子酸及其金属盐中的至少一者(b)具有 相容性、能够赋予柔软性的材料。在本发明中,上述增塑剂例如优选使用:甘油、聚甘油、甘 油衍生物、聚甘油衍生物、聚乙二醇、聚乙二醇衍生物、聚丙二醇、聚丙二醇衍生物、邻苯二 甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、对苯二甲酸酯、苯甲酸酯等。其中,更优选使用聚 氧化烯及其衍生物。进一步优选聚丙二醇及其衍生物。
[0052]在本发明中,增塑剂(c)的分子量优选处于90~2000的范围。上述分子量过低 时,在形成电极时等发生挥发的可能性高,存在不能发挥作为增塑剂的效果的倾向。另一方 面,分子量过高时,与聚阴离子酸及其金属盐中的至少一者(b)的相容性降低,同样存在不 能发挥作为增塑剂的效果的倾向。
[0053] 正极中包含的增塑剂(c)的比率以重量比计优选为0.2~15%。这是因为,包含 的增塑剂(c)的量过多时,存在结果与充放电反应无关的成分增加,由此导致能量密度的 减低,故不优选的倾向,另一方面,包含的增塑剂(c)的量过少时,存在不能充分得到所得 的正极的粘接性和对弯曲的追随性的倾向。
[0054] 进而,作为正极形成材料,根据需要可以与上述(a)~(c)成分一同适当配混导电 助剂等。
[0055] 上述导电助剂理想的是如下导电性材料:导电性优异,并且有效用于降低电池的 活性物质间的电阻,进而不因电池的放电时施加的电位而性状发生变化。作为这样的导电 助剂,例如可列举出导电性碳材料、金属材料等,其中优选使用:乙炔黑、科琴黑等导电性炭 黑、碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维等纤维状碳材料。特别优选导电性炭黑。
[0056] 上述导电助剂相对于上述导电性聚合物(a) 100重量份优选为1~30重量份,进 一步优选为4~20重量份,特别优选为8~18重量份。若导电助剂的配混量处于该范围 内,则可以进行制备而不会有作为活性物质的形状、特性异常,能够有效提高倍率特性。
[0057] 〔关于正极的外形〕
[0058] 本发明的非水电解液二次电池的正极由至少由前述(a)~(C)成分形成的复合体 制成,优选形成为多孔片。通常正极的厚度优选为1~500ym,进一步优选为10~300ym。
[0059] 上述正极的厚度如下得到:使用前端形状为直径5mm的平板的直读式厚度计(OZAKIMFG.CO. ,LTD.制造)测定正极,求出对电极的
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