复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于锂离子电池的复合隔膜及其制备方法以及应用该复合隔膜 的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 凝胶电解质，也称凝胶聚合物电解质，是聚合物与电解液的复合体，电解液被包裹 在聚合物形成的网络中形成凝胶。采用凝胶聚合物电解质的锂离子电池俗称为凝胶聚合物 电池。
[0003] 与传统的液态电解质相比，凝胶聚合物电解质拥有不易漏液、高柔韧性、高物理 化学稳定性等优点，但也存在一些缺点，如机械强度低，离子传导率低，电池的充放电倍率 性能与液态电解液电池相比有一定差距，因而其应用大多限制在低倍率使用的数码电池领 域。在动力电池领域，尚需提高凝胶聚合物电解质充放倍率电性能。为提高离子传导率，研 宄者在凝胶聚合物电解质中掺杂纳米陶瓷颗粒(如Ti02纳米颗粒、Si02纳米颗粒、A1 203纳 米颗粒等)，制备复合凝胶电解质，利用纳米粒子的络合效应及大比表面效应，在有机-无机 界面形成快速离子传输通道，可提高凝胶电解质的离子传导性能，提高电池的倍率性能及 循环稳定。但由于纳米陶瓷颗粒低Zeta电位以及高表面能，颗粒极易团聚，团聚的纳米颗 粒几乎未发挥纳米材料本身所拥有的特性。实验表明，市售的大多数无机纳米颗粒均不易 分散，即使在超声及随后的球磨处理后也达不到高分散的效果，不论聚合物的成分以及添 加的纳米颗粒量多少，纳米颗粒都易于从基体中离析出来。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，确有必要提供一种具有较高离子传导率复合隔膜及其制备方法，以及 应用该复合隔膜的锂离子电池。
[0005] -种复合隔膜，包括隔膜基材及与该隔膜基材复合的复合凝胶，该复合凝胶包括 凝胶聚合物及分散于该凝胶聚合物中的表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡。
[0006] -种复合隔膜的制备方法，包括将羧酸锂溶解于有机溶剂形成的溶液加入到可溶 性钡盐水溶液中，混合形成第一溶液；提供pH值为8~10的可溶性硫酸盐水溶液，将该可溶 性硫酸盐水溶液加入到该第一溶液中，反应生成沉淀物；将该沉淀物分离、水洗并干燥，得 到表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡；将该表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡分散于 有机溶剂，形成分散液；在该分散液中加入凝胶聚合物，均匀混合得到该复合凝胶；以及将 该复合凝胶与隔膜基材复合，得到该复合隔膜。
[0007] -种锂离子电池，包括正极、负极以及设置在该正极与负极之间的凝胶聚合物电 解质膜，该凝胶聚合物电解质膜包括所述复合隔膜，以及渗透于该复合隔膜中的非水电解 液。
[0008] 与现有技术比较，本发明制备了 一种表面修饰有羧酸锂基团的高分散性纳米硫酸 钡颗粒，该羧酸锂基团一方面使纳米硫酸钡易于均匀分散，另一方面改变了纳米硫酸钡的 Zeta电位，降低表面能。将该纳米硫酸钡颗粒作为掺杂颗粒，与凝胶聚合物基体混合均匀， 该纳米硫酸钡可以在该凝胶聚合物中均匀分散，并且羧酸锂基团能够促进锂离子的传输， 提高离子电导率，从而使锂离子电池具有较高的倍率性能。
【附图说明】
[0009] 图1为本发明实施例1的纳米硫酸钡的扫描电镜照片。
[0010] 图2为本发明实施例4的复合隔膜的扫描电镜照片。
[0011] 图3为实施例4及对比例2的锂离子电池在不同电流倍率下的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0012] 下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的复合隔膜及其制备方法以及锂离 子电池作进一步的详细说明。
[0013] 本发明实施例提供一种复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤： S1，制备表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡； 52, 制备复合凝胶；以及 53, 将该复合凝胶与隔膜基材复合，得到复合隔膜。
[0014] 具体地，该步骤S1包括： S11，将羧酸锂溶解于有机溶剂形成的溶液加入到可溶性钡盐水溶液中，混合形成第一 溶液； 512, 提供一pH值为8~10的可溶性硫酸盐水溶液，将该可溶性硫酸盐水溶液加入到该 第一溶液中，反应生成沉淀物； 513, 将该沉淀物分离、水洗并干燥，得到表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡； 在该步骤SI1中，该羧酸锂与可溶性钡盐的Ba2+形成一种稳定的钡-羧酸锂络合物，该 络合物在后续沉淀硫酸钡的过程中起到缓慢释放Ba2+的作用，使该硫酸钡颗粒不会生长过 大，从而形成纳米硫酸钡。另外，在沉淀硫酸钡的过程中该纳米硫酸钡表面修饰有羧酸锂基 团，从而使该纳米硫酸钡颗粒不易团聚，并有利于后续应用时的二次分散；在后续制备的硫 酸钡复合隔膜中，该羧酸锂基团可以增加纳米硫酸钡颗粒表面载离子的浓度，促进锂离子 在隔膜中传输。
[0015]该羧酸锂中含碳原子数至少为8个。该羧酸锂可以为油酸锂、硬脂酸锂、十二烷基 苯甲酸锂、十六烷基苯甲酸锂或聚丙烯酸锂。该羧酸锂的质量优选为后续理论上形成的纳 米硫酸钡质量的1%~5%。
[0016]该有机溶剂能够溶解羧酸锂，且在后续形成硫酸钡过程中使硫酸钡颗粒内部形成 介孔。该有机溶剂为极性水溶性有机溶剂，可以为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N，N-二甲基甲 酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)或N-甲基吡咯烷酮（NMP)等极性水溶性有机溶剂， 优选为醇类有机溶剂，如乙醇、甲醇或异丙醇。该有机溶剂与可溶性钡盐水溶液体积比为1 : 1至2 :1，优选为1 :1。
[0017]该可溶性钡盐水溶液浓度范围为0.Im〇l/L~0. 5m〇l/L，该可溶性钡盐为氯化钡、硝 酸钡或硫化钡等常用可溶性钡盐。
[0018] 在该步骤S12中，所述可溶性硫酸盐缓慢加入第一溶液，该可溶性硫酸盐的 SO广与第一溶液中缓慢释放的Ba2+形成纳米尺寸的硫酸钡，该纳米硫酸钡表面修饰有羧酸 锂基团，内部含有介孔。所述可溶性硫酸盐可以为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵或硫酸铝等常用 可溶性硫酸盐。所述可溶性硫酸盐水溶液浓度范围为O.lmol/L~0.5mol/L。该可溶性硫 酸盐与该可溶性钡盐的摩尔比为1:1。所述可溶性硫酸盐水溶液通过氨水、氢氧化钠或氢氧 化钾等碱性溶液进行调节，使pH值优选为8~10。
[0019] 在该S13步骤中，将沉淀物从溶液中离心分离，并经过水洗3~4次和真空干燥后， 即得到表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡，粒径范围为30nm~500nm，比表面积为5m2/ g~20m2/g。每一纳米硫酸钡颗粒中均含有介孔，介孔的孔径范围为6nm~10nm。
[0020] 在上述S11~S13步骤中，优选的，整个过程反应温度优选为15°C~45°C。
[0021] 该步骤S2制备复合凝胶包括： S21，将该表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡分散于有机溶剂，形成分散液；以及S22,在该分散液中加入凝胶聚合物，均匀混合得到该复合凝胶。
[0022] 在该步骤S21中，该表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡加入该有机溶剂后可通 过机械搅拌或超声振荡等方式进行分散。搅拌及超声的时间视分散情况而定，优选为〇.5~2 小时。
[0023] 在该步骤S22中，在搅拌该分散液的同时将该凝胶聚合物逐步加入该分散液中， 继续搅拌，使分散液与凝胶聚合物均匀混合，从而使表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡 均匀分散在该凝胶聚合物基体中。
[0024] 该表面修饰有羧酸锂基团的纳米硫酸钡与凝胶聚合物能够分散于该有机溶剂。该 有机溶剂可以为极性溶剂，如NMP、DMF、DMAc及丙酮中的一种或多种。该凝胶聚合物为凝 胶电解质锂离子电池中常用的凝胶聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、偏氟乙烯-六氟 丙烯的共聚物（PVDF-HFP)，聚丙烯腈（PAN)及聚氧化乙烯（PE0)中的至少一种。
[0025] 在该复合凝胶中，纳米硫酸钡：凝胶聚合物=2wt°/〇~30wt%。该复合凝胶的固含 量=(凝胶聚合物+纳米硫酸钡）：溶剂=2wt°/〇~15wt%。
[0026] 该步骤S3将该复合凝胶与隔膜基材复合的步骤具体可以包括