非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具备含有添加剂的非水 电解质。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池所代表的非水电解质二次电池因为能量密度高，所以作为移动电 话所代表的移动设备用的电源广泛普及。近年来，一直研宄在电动汽车、混合动力汽车、插 电式混合动力汽车之类的汽车领域应用非水电解质二次电池，一部分已经实用化。这些汽 车用电池要求高能量密度，并且要求优异的充放电循环性能。即，对电动汽车、混合动力汽 车、插电式混合动力汽车之类的汽车进行充电时，期待确保一定的可行走距离。一般来说， 非水电解质二次电池如果反复充放电则放电容量缓缓降低，而对汽车反复充电时，如果放 电容量降低的程度大，则意味着可行走距离变短的程度大，因此难以预测下一次需要充电 的时期，可能错过充电时期而导致汽车在行走中停止。
[0003] 专利文献1中记载了在含有氟化合物的电解液中含有硼化合物的锂电池（权利 要求1)、上述电解液中含有脱水剂的锂电池（权利要求2)，作为硼化合物，记载了 "例如 可以使用b2o3、h3bo3、（ch3o)3b、（c2h5o)3b、（ch3o)3b-b2o3等。其中，特别优选B 203。"（段落 0037)，作为脱水剂，记载了 "可举出活性氧化铝、沸石、硫酸钠、活性炭、硅胶、氧化镁、氧化 钙等。"（段落0040)。另外，有"使用含有硼化合物和脱水剂的电解液时，其效果变得更加 显著。"（段落0072)的记载。另外，"实施例1"中具体记载了作为正极使用LiC 〇02的非水 电解液锂二次电池的非水电解液，使用在EC/PC/DME (2/2/1)-lMLiPF#添加了 0. 8wt %的 B203的电解液，"实施例3"中具体记载了作为正极使用LiCo02的非水电解液锂二次电池的 非水电解液，使用在EC/PC/DME (2/2/1)-lMLiPF#添加了 0. 8wt %的B 203和作为脱水剂的 5wt%的氧化镁的电解液。另外，有如下记载："通过使电解液含有上述硼化合物，能够大幅 减少由电解液中的含有水分生成的酸性物质，这带来如下结果：防止由电解液的劣化、电池 容器的腐蚀所致的由容器构成金属离子引起的负极的活性降低。"（段落0039)，"通过含有 这些脱水剂，能够防止因电解质的水所致的分解，进而能够抑制电解液的劣化、酸性物质的 生成。"（段落0041)。
[0004] 专利文献2中记载了在非水电解质二次电池的内部含有因温度上升而生成水的 物质（权利要求1)，在非水电解质中含有因温度上升而生成水的物质（权利要求3)，因温 度上升而生成水的物质是硼酸（权利要求7)。另外，"实施例1"中记载了将含有LiNi0 2* H3B03的正极糊料涂布于钛芯材，在95°C干燥，压延而制成正极的非水电解质二次电池，"实 施例2"中记载了将含有碳材料和H 3B03的负极糊料涂布于铜芯材，在95°C干燥，压延而制 成负极的非水电解质二次电池。应予说明，有"非水电解质使用溶解有1摩尔/I的高氯酸 锂的碳酸亚乙酯和二甲氧基乙烷的等比体积混合溶液。"（段落0013)的记载。
[0005] 专利文献3中有如下记载："一种锂二次电池，是在正极使用了含有锂的氧化锰的 锂二次电池，其特征在于，上述正极含有可溶解于电解液的硼化合物。"（权利要求1)，"根 据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述硼化合物是含有选自b203、h3bo3、hbo2、 ￥407中的至少1个以上的硼化合物。''（权利要求2)，''然而，正极使用LiMn 204，电解液使 用LiPF4等含有卤素的锂盐时，上述锂盐与微量水分反应，产生氢氟酸等氢卤酸。该氢卤 酸溶解正极的LiMn 204，在负极的碳表面形成此匕等电阻高的被膜，成为降低循环性能的原 因。"（段落0003)，"作为将硼化合物添加到正极的方法，可举出在作为正极活性物质的含有 锂的氧化锰中混合H 3B03后制成电极的方法。然而H 3B03含有大量与锂反应的氢原子，可能在 电池内引起不可逆的副反应，因此优选在100 °C~140°C或者这以上的温度对正极实施热 处理。认为通过上述热处理，H3B03变为HBO 2、H2B407等。"（段落0009)。另外，"实施例"中 记载了使用将含有尖晶石锰和H 3B03的聚四氟乙烯片电极在减压下在90~300°C进行40小 时热处理而得到的正极，将该正极与EC/DEC(l/l)-lMLiPF 6电解液组合而得的电池在4. 4V 进行恒定电流恒定电压充电，结果，与硼化合物无添加品相比循环寿命优异。另外，记载了 通过在减压下在90°C进行40小时热处理，推断正极中的H 3B03变化为H 3B04 (段落0033~ 0034)〇
[0006] 专利文献4的摘要和权利要求1中记载了：出于"提供抑制电极的界面电阻的增 大、对电池赋予优异的负荷特性和低温特性、进而赋予优异的寿命特性的非水电解液，和使 用该非水电解液的寿命特性优异的二次电池"的目的，由"含有式（1)表示的硼酸酯、非水 溶剂和电解质的非水电解液以及使用其的二次电池"构成的发明，作为式（1)记载了 B (0R1) (OR2) (OR3)，记载了 "R1~R 3可以相同也可以不同，表示氢、金属或者有机基团，可以相互键 合。"。然而，没有使用硼酸的记载。另外，专利文献4的实施例一栏中，对正极使用LiCoO 2 的非水电解液二次电池的特性进行评价时，记载了充电条件为4. 2V恒定电压或者4. IV恒 定电压。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开平9-139232号公报 [0010]专利文献2:日本特开平11-191417号公报
[0011] 专利文献3:日本特开2001-257003号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开2003-132946号公报
【发明内容】
[0013] 本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供具备更高能量密度、充放电循环 性能也优异的非水电解质二次电池。
[0014] 本发明的第一方案是具备正极、负极和添加了硼酸的非水电解质的非水电解质二 次电池。
[0015] 本发明的第二方案是具备正极、负极和含有硼酸的非水电解质的非水电解质二次 电池。
[0016] 本发明的第三方案是在本发明的第一或者第二方案中，其特征在于，上述非水电 解质含有表面细孔直径为〇. 7nm以下的沸石。
[0017] 本发明的第四方案是在本发明的第一或者第二方案中，其特征在于，上述非水电 解质含有由（化学式1)或者（化学式2)表示的碳二亚胺。
[0018] [化学式1]
[0019]
[0020] [化学式2]
[0021]
[0022] (其中，R1~R4各自独立地为碳原子数1~10的烃基，氢的一部分或者全部可被 氟取代。）
[0023] 本发明的第五方案是在本发明的第四方案中，其特征在于，上述碳二亚胺的添加 量为0.05~2质量％。
[0024] 本发明的第六方案是在本发明的第一、第三、第四或者第五方案中，其特征在于， 上述硼酸的添加量为〇. 2~1. 5质量％。
[0025] 本发明的第七方案是在本发明的第一~第六方案中的任一项中，其特征在于，上 述非水电解质是在含有PF 61A离子的电解液中添加硼酸而成的。
[0026] 本发明的第八方案是在本发明的第一~第七方案中的任一项中，其特征在于，上 述非水电解质的溶剂由环状碳酸酯和/或链状碳酸酯构成。
[0027] 本发明的第九方案是对上述非水电解质二次电池进行充电至4. 4V(vs. Li/Li+)以 上的正极电位的非水电解质二次电池的使用方法。
[0028] 根据本发明的第一或者第二方案，能够提供充放电循环性能优异的非水电解质二 次电池。
[0029] 根据本发明的第三或者第四方案，除了上述效果，还能够抑制制造时的电池的膨 胀。
【附图说明】
[0030] 图1是表示本发明的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
[0031] 图2是表示本发明的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
[0032] 图3是表示本发明的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
[0033] 图4是表示本发明的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
[0034] 图5是表示本发明的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
【具体实施方式】
[0035] 硼酸是与各种硼化合物相比极低廉的材料，因此通过选择硼酸作为非水电解质的 添加剂，能够低廉地提供充放电循环性能优异的非水电解质二次电池。
[0036] 如后所述，本发明人等发现添加了硼酸的非水电解质所含有的硼酸的量与调整该 非水电解质时添加的硼酸的量相比减少。另外，发现添加了 0.5质量％以上的硼酸的非水 电解质含有硼酸。另外，发现使用添加了 0.5质量％以上的硼酸的非水电解质的非水电解 质二次电池显示优异的充放电循环性能。另外，发现使用添加了 0.5质量％以上的硼酸的 非水电解质的非水电解质二次电池所具备的非水电解质含有硼酸。
[0037] 调整本发明的非水电解质的方法没有任何限定。例如，可以通过在含有PF^阴离 子的电解液中添加硼酸而得到。上述硼酸记载为化学式H 3B03或者B(0H) 3，可以以试剂等形 式得到。应予说明，上述化学式的H的部分为烃基的硼酸酯与硼酸相比效果差。
[0038] 向含有PF^阴离子的电解液添加硼酸时，为了充分发挥本发明的效果，硼酸的添 加量优选〇.2质量％以上，更优选0. 5质量％以上。另外，为了降低放电容量降低的可能， 优选2质量％以下，更优选1. 5质量％以下。
[0039] 这里，添加硼酸前的电解液所含有的PF^阴离子的浓度，即，添加硼酸前的电解液 中溶解的LiPF6的浓度优选0?lmol/1以上，更优选0.5mol/l以上，最优选l.OOmol/1以上。 另外，优选2.Omol/1以下，更优选1. 5mol/l以下，最优选1. 15mol/l以下。
[0040] 作为本发明的非水电解质中优选与硼酸并用的表面细孔直径为〇.7nm以下的沸 石，可以将作为分子筛3A(商品名）、分子筛4A(商品名）、分子筛5A (商品名）等市售的商 品根据需要适当地粉碎来使用。其中，分子筛13X (商品名）的表面细孔直径为1. Onm，不能 起到与硼酸并用的效果，因此不优选。
[0041] 作为本发明的非水电解质中优选与硼酸并用的碳二亚胺化合物，可举出双