非水电解质二次电池的制作方法_2

文档序号:8909370阅读:来源:国知局
(三甲 基甲硅烷基)碳二亚胺(化学式3)、N,N' -二环己基碳二亚胺(化学式4)、N,N' -二异丙 基碳二亚胺(化学式5)、N,N' -二-对甲苯基碳二亚胺(化学式6)、N,N' -二-叔丁基碳 二亚胺(化学式7)、N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N'-乙基碳二亚胺(化学式8)、N-叔丁 基-N' -乙基碳二亚胺(化学式9)等。
[0042][化学式3]
[0050][化学式7]
[0056] 作为本发明的非水电解质中使用的正极活性物质,没有特别限制,可以适当地使 用各种材料。例如,可举出锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物,可举出 LiMn204等表不的尖晶石型钮猛氧化物、LiNi 等表不的尖晶石型钮镇猛氧化物等 所代表的具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属氧化物、LiC〇02、LiNi0 2、LiC〇1/3Ni1/3Mn1/302、 LiuCo^Ni^Mn^O^所代表的具有a-NaFe02结构的LiMe02? (Me为过渡金属)锂过渡 金属复合氧化物。
[0057] 另外,也可以使用可记载为Li1+aMei_ a02(a >0)的所谓的"锂过量型"锂过渡金 属复合氧化物。这里,Li/Me比优选1. 25~1. 6。应予说明,将Li/Me比设为0时,0 = (l+aV(l-a),所以例如Li/Me为1.5时,a =〇. 2。构成过渡金属元素的Co、Ni和Mn 等元素的比率可以根据所要求的特性进行任意选择,所述过渡金属元素构成上述锂过渡金 属复合氧化物,但从能够得到放电容量大、初期充放电效率优异的非水电解质二次电池方 面考虑,Co与过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me优选0. 02~0. 23,更优选0. 04~0. 21,最 优选0. 06~0. 17。另外,从能够得到放电容量大、初期充放电效率优异的非水电解质二次 电池方面考虑,Mn与过渡金属元素Me的摩尔比Mn/Me优选0. 63~0. 72,更优选0. 65~ 0. 71〇
[0058] 本发明的非水电解质二次电池中使用的非水电解质没有限定,可以使用通常用 于锂电池等而提出的非水电解质。作为非水电解质中使用的非水溶剂,可以举出碳酸亚 丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类;Y-丁内 酯、y-戊内酯等环状酯类;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类;甲酸甲 酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类;四氢呋喃或者其衍生物;1,3-二遽烷、1,4-二壤烷、 1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类;乙腈、苯甲腈等腈类; 二氧杂环戊烷或者其衍生物;环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或者其衍生物等单独或者这些2种 以上的混合物等,但不限于这些。其中,优选使用由环状碳酸酯类和/或链状碳酸酯类构成 的非水溶剂。
[0059] 这里,上述非水溶剂含有碳酸亚乙酯等环状碳酸酯和碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等 链状碳酸酯时,环状碳酸酯在环状碳酸酯和链状碳酸酯的合计体积中所占的体积比率优选 10体积%以上,更优选20体积%以上。另外,优选40体积%以下,更优选30体积%以下。
[0060] 作为非水电解质中使用的电解质盐,例如,可举出LiC104、LiBF 4、LiAsF6、LiPF6、 LiSCN、LiBr、Lil、Li 2S04、Li2B1(lCl1(l、NaC10 4、Nal、NaSCN、NaBr、KC104、KSCN 等含有锂 (Li)、钠(Na)或者钾(K)中的 1 种的无机离子盐,LiCF3S03、LiN(CF3S02) 2、LiN(C2F5S02)2、 LiN(CF 3S02)(C4F9S02)、LiC(CF 3S02)3、LiC(C2F5S0 2)3、(CH3)4NBF4、(CH 3)4NBr、(C2H5)4NC10 4、 (C2H5)4NI、(C3H 7)4NBr、(n-C4H9)4NC10 4、(n-C4H9)4NI、(C2H 5)4N-马来酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、 (C 2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等, 这些离子性化合物可以单独或混合2种以上使用。其中,优选使用含有PF 61^ LiPF 6。
[0061] 作为负极材料,没有限定,只要是能够析出或吸留锂离子的形态就可以任意选择。 例如,可举出Li[Li 1/3Ti5/3]04所代表的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂等钛系材料,Si、 Sb、Sn系等合金系材料锂金属,锂合金(锂-娃、锂-错、锂-铅、锂-锡、锂-错-锡、锂-镓 和伍德合金等含有锂金属的合金),锂复合氧化物(锂-钛),氧化硅以及能够吸留?放出 锂的合金,碳材料(例如石墨、硬碳、低温烧制碳、无定形碳等)等。
[0062] 正极活性物质的粉体和负极材料的粉体优选平均粒子尺寸为100 ym以下。特别 是出于提高非水电解质二次电池的高输出特性的目的,正极活性物质的粉体优选为10 um 以下。为了以规定的形状得到粉体,使用粉碎机、分级机。例如可使用研钵、球磨机、砂磨机、 振动球磨机、行星球磨机、喷射磨、反喷研磨机、涡流式喷射磨、筛等。粉碎时也可以使用使 水或者己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法,没有特别限定,干式、湿式都可以 根据需要使用筛、风力分级机等。
[0063] 以上对作为正极和负极的主要构成成分的正极活性物质和负极材料进行了详述, 上述正极和负极中除了上述主要构成成分之外,还可以含有导电剂、粘合剂、增稠剂、填料 等作为其它构成成分。
[0064] 作为导电剂,只要是不对电池性能造成负面影响的电子传导性材料就没有限定, 通常可以含有以下导电性材料的1种或者它们的混合物,即,天然石墨(鳞状石墨、鳞片状 石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、 金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。
[0065] 其中,作为导电剂,从电子传导性和涂布性的观点出发,优选乙炔黑。导电剂的添 加量相对于正极或者负极的总重量优选〇. 1重量%~50重量%,特别优选0. 5重量%~30 重量%。特别是将乙炔黑粉碎成〇. 1~〇. 5 ym的超微粒子使用时能够减少必要碳量,因此 优选。这些混合方法是物理混合,达到其理想的状态是均匀混合。
[0066]因此,可以使用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星球磨机这样的粉体 混合机以干式或湿式进行混合。
[0067] 作为上述粘合剂,通常可以使用1种如下物质或者以2种以上的混合物的形式使 用,即,聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯-丙 烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹 性的聚合物。粘合剂的添加量相对于正极或者负极的总重量优选1~50重量%,特别优选 2~30重量%。
[0068]作为填料,只要是不对电池性能造成负面影响的材料均可。通常,可以使用聚丙 烯、聚乙烯等烯烃系聚合物,无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量相对 于正极或者负极的总重量,添加量优选30重量%以下。
[0069]正极和负极如下制作:将上述主要构成成分(正极中为正极活性物质,负极中为 负极材料)以及其他材料混炼,制成合剂,混合在N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或者水 中后,将得到的混合液涂布或者压接于下面详述的集电体上,在50°C~250°C左右的温度, 进行2小时左右加热处理而适当地制成。上述涂布方法,例如,优选使用涂布辊等的辊涂、 丝网涂布、刮刀涂布方式、旋涂、棒涂等方法涂布成任意的厚度和任意的形状,但不限定于 这些。
[0070] 作为隔离件,优选单独或并用显示优异的高倍率放电性能的多孔膜、无纺布等。作 为构成非水电解质二次电池用隔离件的材料,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等所代表的聚 烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等所代表的聚酯系树脂、聚偏 氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙 烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共 聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙 烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
[0071] 从强度的观点出发,隔离件的空孔率优选98体积%以下。另外,从充放电特性的 观点出发,空孔率优选20体积%以上。
[0072] 另外,隔离件例如可以使用由将丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙 酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、偏氟乙烯等聚合而成的聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。如 上述那样以凝胶状态使用非水电解质时,有防止漏液的效果,在这一点上是优选的。
[0073] 并且,对于隔离件,将如上所述的多孔膜、无纺布等和聚合物凝胶联合使用时,电 解质的保液性提高,因此优选。即,通过形成在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面被覆有厚度 为几ym以下的亲溶剂性聚合物的膜,在上述膜的微孔内保持电解质,从而上述亲溶剂性 聚合物发生凝胶化。
[0074] 作为上述亲溶剂性聚合物,除了聚偏氟乙烯,还可举出具有环氧乙烷基、酯基等的 丙烯酸酯单体,环氧基单体,具有异氰酸酯基的单体等交联而成的聚合物等。该单体可以并 用自由基引发剂,使用加热、紫外线(UV)或使用电子束(EB)等活性光线等进行交联反应。
[0075] 非水电解质二次电池的构成没有特别限定,作为一个例子可举出具有正极、负极 和卷状的隔离件的圆筒型电池、方型电池、扁平型电池等。
[0076](实施例)
[0077](实施例组A)
[0078] 通过以下的实施例组A对本发明的第一以及第二方案进行说明。
[0079](正极活性物质的制作)
[0080] 在以Co :Ni :Mn的原子比为1 :1 :1的比例含有硝酸钴、硝酸镍以及硝酸锰的水 溶液中加入氢氧化钠水溶液使其共沉淀,在大气中于110°c加热,干燥,制成含有Co、Ni 和Mn的共沉淀前体。向上述共沉淀前体加入氢氧化锂,使用玛瑙制自动研钵充分混合, 制备Li:(Co、Ni、Mn)的摩尔比为102 :100的混合粉体。将其填充到氧化铝制匣钵,使用 电炉以100°C/h升温至1000°C,在1000°C、大气环境下煅烧5小时,由此制成以组成式 1^(:〇1/3附1/ 3]/[111/302表示的锂过渡金属复合氧化物,将其用作正极活性物质。通过氮气吸附法 测定的BET比表面积为1. 0m2/g,使用激光衍射散射法粒径分布测定装置得到的D50的值为 12. 1 ym。这样,制成正极活性物质。
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