凝胶聚合物电解质和包含其的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种凝胶聚合物电解质和一种包含其的锂二次电池。更具体而言，本 发明涉及一种包含亚胺盐的凝胶聚合物电解质，以及一种包含所述凝胶聚合物电解质且在 正极耳（cathode tab)上形成保护膜的锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 通常，二次电池意指能够充电/放电的电池，其不同于不可充电的一次电池，且被 广泛用于先进的电子仪器（例如移动电话、笔记本电脑和摄录一体机）领域。
[0003] 此类锂二次电池使用锂基氧化物作为正极活性材料，含碳物质作为负极（anode) 活性材料。此外，由于锂和水之间的反应性，非水系电解质被用作电解质。根据电解质的类 型，锂二次电池被划分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电 池。聚合物电解质包括不含一点有机电解质溶液的全固体型聚合物电解质和含有有机电解 质溶液的凝胶型聚合物电解质。
[0004] 关于用于锂二次电池的电解质溶液，当使用亚胺系盐作为电解质盐时，由于亚胺 系盐具有低粘度，因此包含亚胺系盐的电解质在有机溶剂中的粘度在低温下的增加幅度 小，从而维持锂离子的迀移率，使得高温保存性和低温输出特性的显著提高。然而，相对于 常规使用的电解质盐，即LiPF 6，亚胺系盐可腐蚀作为正极集电器的铝（A1)，因此在应用于 二次电池的方面受到限制。
[0005] 当亚胺盐用于电解质溶液时，对于金属（即作为正极集电器的铝）腐蚀抑制力的 降低原因存在若干观点。
[0006] 例如，根据一个观点，亚胺阴离子直接引起铝的腐蚀。然而，根据另一观点，铝本身 为高腐蚀性材料，并且使用亚胺盐时不能形成抑制铝腐蚀的膜，从而无法抑制铝的腐蚀，然 而在使用LiPF 6时可形成这种膜。
[0007] 换言之，当使用亚胺盐作为电解质盐时，铝（作为正极集电器）腐蚀抑制力降低的 原因至今没有被表明。然而，现在需要一种在使用可有效提高输出和高温保存性的亚胺系 盐时，用于阻止正极集电器（例如铝）腐蚀的方法。
[0008] 本发明的发明人发现，当使用亚胺盐作为凝胶聚合物电解质时，可显著降低铝集 电器的腐蚀，因此可提供一种具有优异稳定性和电池特性的二次电池。并基于此完成本发 明。
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 本发明提供一种电解质，其能够在使用可有效改善输出特性和高温保存性的亚胺 系盐作为电解质盐时，消除对于正极腐蚀的顾虑而制备出具有优异特性的二次电池，并提 供一种包含该电解质的二次电池。
[0011] 技术方案
[0012] 本发明提供了一种通过聚合用于凝胶聚合物电解质的组合物进行凝胶化而获得 的凝胶聚合物电解质，所述用于凝胶聚合物电解质的组合物包括可聚合的单体、聚合引发 剂、电解质盐和电解质溶剂，其特征在于，所述电解质盐为亚胺盐。
[0013] 本发明还提供一种包含所述凝胶聚合物电解质的二次电池。
[0014] 发明效果
[0015] 本发明提供一种电解质，其能够在使用可有效改善输出特性和高温保存性的亚胺 系盐作为电解质盐时，消除对于正极腐蚀的顾虑而制备出具有优异特性的二次电池，并提 供一种包含该电解质的二次电池。
【附图说明】
[0016] 图1中示出了包括从现有正极集电器上突出的正极耳的正极的平面图（a)和其横 截面图（b)。
[0017] 图2中示出了根据本发明一个实施方案，在以无涂层部分形成的正极耳上含有保 护膜的正极的平面图（a)和其横截面图（b)。
[0018] 图3为根据本发明获得的用于凝胶聚合物电解质的组合物在凝胶化之后的照片。
[0019] 图4和图5为示出了本发明的测试实施例1和测试实施例2的结果的图表。
[0020] 图6为示出了测试实施例3的结果的图表。
[0021] 图7为在经过测试实施例3的测试之后根据实施例10和实施例11获得的聚合物 电池的照片。
[0022] 〈附图标记的说明〉
[0023] 10 :正极活性材料涂布部
[0024] 20 :正极耳
[0025] 30:正极集电器
[0026] 40 :保护膜
[0027] 1:保护膜的长度
[0028] w :保护膜的宽度
[0029] T :保护膜的厚度
[0030] A:根据实施例10获得的聚合物电池的正极耳部分
[0031] B :根据实施例11获得的聚合物电池中贴附有保护膜的正极耳的放大部分。
[0032] 最佳实施方式
[0033] 本发明提供了一种通过聚合用于凝胶聚合物电解质的组合物进行凝胶化而获得 的凝胶聚合物电解质，所述用于凝胶聚合物电解质的组合物包括可聚合的单体、聚合引发 剂、电解质盐和电解质溶剂，其特征在于，所述电解质盐为亚胺盐。
[0034] 优选地，所述亚胺盐为由下述化学式1代表的化合物：
[0035] [化学式1]
[0036] RrS02-N_ (Li+) -S02-R2
[0037] 其中札和R 2各自独立地代表氟（F)或全氟烷基。
[0038] 由上述化学式1代表的化合物可包括双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI)、双（三 氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI)或双（全氟乙烷磺酰基）酰亚胺锂（LiBETI)。优选地， 由化学式1代表的化合物为双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI)。
[0039] 作为用于本发明电解质的电解质盐，用于凝胶聚合物电解质的组合物可进一步包 括除由化学式1代表的亚胺盐之外的锂盐。电解质盐的使用浓度可为〇. 5M-2. 0M，以用于凝 胶聚合物电解质的组合物计。
[0040] 在本发明的凝胶聚合物电解质中，除亚胺盐之外的锂盐：亚胺盐的摩尔比可为 1:10至8:2,优选为2:8至7:3。
[0041] 同时，所述可聚合的单体优选包括丙烯酸酯化合物，但不限于此。
[0042] 具体而言，所述可聚合的单体可为如下化合物，例如2-氰基乙基丙烯酸酯、四乙 二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三 丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙 烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，5-己 二烯二环氧化物、甘油丙氧基三缩水甘油基醚、乙烯基环己烯二环氧化物、1，2, 7, 8-二环氧 辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、丁基缩水甘油醚、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙 二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯等。这些可作为单体在 聚合反应中单独使用或混合使用。
[0043] 此外，所述可聚合的单体还可包括含有能够抑制腐蚀的官能团（例如磷酸酯基或 硫酸酯基）一同进行聚合的单体。
[0044]含有能够抑制腐蚀的官能团的单体可为至少一种选自以下的化合物：乙二醇甲基 丙烯酸酯磷酸酯、速灭磷（Mevinphos)、2_甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、磷酸二[2-(甲基丙 稀酰基氧基）乙基]醋、丁稀磷（Crotoxyphos)、（2E) -3 [(二甲氧基磷酰基）氧基]丁 -2-稀 酸甲酯、磷酸单丙烯酰氧乙酯、甲基丙烯酸1〇_(膦酰氧基）癸酯、甲基丙烯酸2-((二乙氧 基氧膦基）氧基）乙酯、二甲基丙烯酸（膦酰氧基）_1，3-丙二酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、 [2-(甲基丙烯酰基氧基）乙基]二甲基-(3-磺丙基）氢氧化铵、2-丙烯酸、4-[(甲磺酰 基）氧基]丁酯、甲基丙烯酸2-(甲烷磺酰氧基）乙酯和丙烯酸2-(甲烷磺酰氧基）乙酯， 但不限于此。
[0045] 此外，用于凝胶聚合物电解质的组合物还可包括一种腐蚀抑制剂作为添加剂。
[0046] 所述腐蚀抑制剂可选自由下述化学式2至化学式6代表的化合物。以下化合物可 单独使用或混合使用。
[0047][化学式2]
[0048]
[0049][化学式3]
[0050]
[0051 ](在上述化学式2和化学式3中，
[0052]札、馬和R3各自独立地代表H、C厂(：1(|直链或支链烷基、C「C1Q直链或支链烷基酯基、 Na 或Si(CH3)3。）