洗涤、干燥，得到碳酸锂；
[0048]六、将步骤四回收的磷酸铁、步骤五回收的碳酸锂和碳源还原剂按1:1.05: (0.5?
1.5)的摩尔比混合，然后球磨、干燥，得混合物；
[0049]七、将步骤六得到的混合物在惰性气体保护、600°C?900°C的条件下煅烧5h?12h，得到磷酸铁锂正极材料。
[0050]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】七的不同点是:步骤七中的惰性气体N2、氩气或氩氢混合气。其它步骤及参数与实施方式七相同。
[0051]本实施方式中惰性气体为氩气或氩氢混合气时氢气占氩氢混合气总体积的5%?50%。
[0052]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】七或八的不同点是:步骤六中碳源还原剂为蔗糖、葡萄糖、乳糖、麦芽糖、碳纳米管或石墨烯。其它步骤及参数与实施方式七或八相同。
[0053]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】七至九之一的不同点是:步骤一中正极片粉碎后尺寸为3cm2。其它步骤及参数与实施方式七至九之一相同。
[0054]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】七至十之一的不同点是:步骤七中混合物在惰性气体保护、650°C?750°C的条件下煅烧8h?10h。其它步骤及参数与实施方式七至十之一相同。
[0055]实施例1
[0056]利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料:
[0057]一、将废旧磷酸铁锂电池中的残余电量除去，取出电池的电芯分离正极、负极和隔膜，将正极片粉碎，然后500°C热处理lh，再振荡筛分，筛上得到纯净的铝，筛下得到混合粉体；(铝、隔膜和负极铜箔被回收利用)
[0058]二、将步骤一筛下得到的混合粉体用浓度为2mol/L的稀硫酸溶解；
[0059]三、按I %的体积百分比向步骤二的酸溶液中加入聚乙二醇-6000 ；
[0060]四、向步骤三加入表面活性剂的溶液中加入氨水调节pH值至2，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁；
[0061]五、将步骤四的滤液浓缩、加热，然后加入碳酸钠，出现沉淀并立即过滤、洗涤、干燥，得到碳酸锂；
[0062]六、将步骤四回收的磷酸铁、步骤五回收的碳酸锂和碳源还原剂按1:1.05:1的摩尔比混合，然后球磨、干燥，得混合物；
[0063]七、将步骤六得到的混合物在氮气保护、750°C的条件下煅烧8h，得到磷酸铁锂正极材料；
[0064]其中，步骤六中碳源还原剂为蔗糖。
[0065]本实施例采用热处理方式去除废旧磷酸铁锂电池正极片中的粘结剂及活性物质表面包覆的碳，使活性物质容易溶解于酸中。热处理的过程中使磷酸铁锂中的Fe2+被氧化为Fe3+，加入表面活性剂可控制沉淀出的磷酸铁为球形粒子，不团聚。本实施例中的化学反方方程式如下:
[0066]12LiFeP04+302 — 4Li 3Fe (PO4) 3+2Fe203
[0067]0.5Li2C03+FeP04+0.1C12H22O11^ LiFePO 4+0.5C02+0.5C0+0.7C+1.1H2O
[0068]将本实施方式得到的磷酸铁锂正极材料按常规的方法将其制成正极片，然后组装成2025扣式电池，测试产品及2025扣式电池的性能。
[0069]图1是本实施例回收获得的FePOJ^X射线衍射谱图，本实施例回收获得的FePO4为纯相的三斜结构。
[0070]图2是本实施例回收获得的1^20)3的X射线衍射谱图，本实施例回收获得的Li2C03为纯相的Li2CO3。
[0071]图3是本实施例制备的LiFePO4正极材料的X射线衍射谱图，本实施例制备的LiFePO4为橄榄石结构的纯相LiFePO 4。
[0072]图4是本实施例制备的电池级磷酸铁的扫描电镜照片，FePO4结晶颗粒均匀，分散性好。
[0073]图5是本实施例制备的LiFePO4正极材料的扫描电镜照片，LiFeP04g晶颗粒均匀，分散性好。
[0074]图6是本实施例制备的LiFePO4E极材料的首次充放电曲线图，本实施例制得的LiFePO4电极在0.1C倍率下，首次放电比容量为147.3mAh/g，在IC倍率下的首次放电比容量为 120.8mAh/g。
[0075]图7是本实施例制备的LiFePO4正极材料的循环性能曲线图，本实施例制得的LiFePO4电极在0.1C和IC倍率下100次循环内容量保持率分别为97.9%和95.4%。
[0076]以上测试结果可以看出，本发明方法回收制备的LiFePO4正极材料粒径均匀；制备的LiFePO4有很高的首次放电比容量和容量保持率；循环伏安测试表明，本发明合成的LiFePO4E极材料具有很好的可逆性。
【主权项】
1.磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁的方法按以下步骤进行: 一、将废旧磷酸铁锂电池中的残余电量除去，取出电池的电芯分离正极、负极和隔膜，将正极片粉碎，然后进行热处理，再振荡筛分，筛上得到纯净的铝，筛下得到混合粉体； 二、将步骤一筛下得到的混合粉体用酸溶液溶解； 三、向步骤二的酸溶液中加入表面活性剂； 四、向步骤三加入表面活性剂的溶液中加入碱液调节PH值至2，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁。2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤一中热处理温度为450?500 °C，热处理时间为I?2h。3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤二中酸溶液为2?2.5mol/L硫酸溶液或2?2.5mol/L盐酸溶液。4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤三酸溶液中加入占酸溶液体积I %的表面活性剂。5.根据权利要求1或4所述的磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤三中表面活性剂为聚乙二醇-6000、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤四中的碱液为氢氧化钠溶液或氨水。7.利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法按以下步骤进行: 一、将废旧磷酸铁锂电池中的残余电量除去，取出电池的电芯分离正极、负极和隔膜，将正极片粉碎，然后进行热处理，再振荡筛分，筛上得到纯净的铝，筛下得到混合粉体； 二、将步骤一筛下得到的混合粉体用酸溶液溶解； 三、向步骤二的酸溶液中加入表面活性剂； 四、向步骤三加入表面活性剂的溶液中加入碱液调节PH值至2，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁； 五、将步骤四的滤液浓缩、加热，然后加入碳酸钠，出现沉淀并立即过滤、洗涤、干燥，得到碳酸锂；六、将步骤四回收的磷酸铁、步骤五回收的碳酸锂和碳源还原剂按1:1.05:(0.5?1.5)的摩尔比混合，然后球磨、干燥，得混合物； 七、将步骤六得到的混合物在惰性气体保护、600°C?900°C的条件下煅烧5h?12h，得到磷酸铁锂正极材料。8.根据权利要求7所述的利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于步骤七中的惰性气体为N2、氩气或氩氢混合气。9.根据权利要求7所述的利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于步骤六中碳源还原剂为蔗糖、葡萄糖、乳糖、麦芽糖、碳纳米管或石墨烯。10.根据权利要求7所述的利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于步骤一中正极片粉碎后尺寸为3cm2。
【专利摘要】磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，它涉及一种电池回收及利用废旧电池回收材料制备电池正极材料的方法。它解决目前回收LiFePO4锂离子电池正极的方法获得的元素或物质纯度低、无法利用其再次制备LiFePO4锂离子电池正极的问题。方法：一、将正极片粉碎，热处理；二、酸液溶解；三、加表面活性剂；四、加碱液，得电池级磷酸铁。五、加碳酸钠，得碳酸锂；六、磷酸铁、碳酸锂和碳源还原剂混合；七、煅烧。本发明磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的过程中没有造成二次污染，实现了废旧磷酸铁锂电池的综合、高附加值回收及利用。
【IPC分类】H01M10/54
【公开号】CN104953200
【申请号】CN201510372381
【发明人】戴长松, 郑茹娟, 刘元龙, 穆德颖, 彭方威
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月30日