利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于二次资源循环利用和循环经济技术领域，涉及一种锂离子电池正极废 料的回收和循环利用方法，尤其涉及一种利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰 酸锂及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 由于锂离子电池具有充电电压高、能量密度高、循环寿命长、安全性好、无记忆效 应和自放电小等优点，自20世纪90年代以来已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、 数码相机和医疗器械等便携式电子产品。近几年随着锂离子电池技术的迅猛发展，目前其 已成为混合电动汽车、纯电动汽车和智能电网电源的有力竞争者。同时，由于消费电子产品 更新速度的加快和锂离子电池在交通和智能电网领域的进一步应用，未来几年对锂离子电 池的需求将会持续增长。
[0003] 随着锂离子电池的广泛应用，大量的废旧锂离子电池及其生产过程中产生的废料 将随之而产生。与城市生活垃圾不同，这些废旧锂离子电池及其生产废料中含有有毒有害 的重金属和有机电解液，如处理不当，这些废弃物将会对生态环境和人体健康造成严重威 胁。另外，这些废弃物中平均含有12%~18%的钴、1.2%~1.8%的锂、8%~10%的铜、 4%~8%的铝和约30%的壳体合金，均为锂离子电池生产的原材料。因此，若能高效回收 这些废旧锂离子电池及其生产废料中的金属，实现这些金属在生产过程中的闭环循环，不 仅能够避免其对环境和人体的威胁，而且能够促进锂离子电池行业的可持续发展和产业升 级。
[0004] 锂离子电池正极材料约占整个电池生产成本的30 %~50%，是锂离子电池中资 源化价值最高的部分，也是废旧锂离子电池回收的重点和难点。钴酸锂具有较好的电化学 性能，是市售锂离子电池中最常见的正极材料，现有的废旧锂离子电池回收技术主要针对 钴酸锂为正极活性物质的锂离子电池。然而，由于钴酸锂存在成本较高、钴的毒性高以及 其资源的有限性等缺点，近年来具有层状结构的镍酸锂（LiNi0 2)、锰酸锂（LiMn02)、二元复 合正极材料（LiNixC 〇1 _x02、LiNixMni _x02、LiC〇1 _xMnx02)、三元复合正极材料（LiNixCo yMni _ x_ yOrLiNixCOyAlmC^)以及具有尖晶石结构的锰酸锂（LiMn20 4)被相继研发出来。其中，由 于三元复合正极材料具有高可逆充放电容量、较好的安全性能、较低的使用成本等优势，有 望推动锂离子电池在动力电池、储能电站等领域的进一步应用。但是，目前基于上述新开 发出来的正极活性物质的废锂离子电池的回收技术非常匮乏，故研发针对上述正极活性物 质，尤其是混合正极活性物质的废旧锂离子电池回收技术已刻不容缓。
[0005] CN 103199320A公开了 一种镍钴锰三元正极材料回收利用的方法，所述方法为： 采用热处理去除粘结剂回收镍钴锰三元正极材料，继而通过还原酸浸、加碱除铝和以氢氧 化钠为沉淀剂共沉淀法制备镍钴锰三元前驱体的技术路线回收镍钴锰三元正极材料。然 而，这种方法工艺过于复杂，并且成本较高，且不可避免地会产生含重金属的废水，因此 需要配套相应的污水处理设施。湛谷春等人研宄了废旧锂电池中镍钴锰的回收及正极 材料LiC〇1/3Ni1/3Mn1/302的制备，以废旧锂电池为原料，经过手工拆壳、电池芯粉碎、热处 理、筛分得到含废正极材料的粉料；粉料通过H 2S04+H202溶液浸出-黄钠铁矾法除铁-碳 酸氢氨除铝-N902萃取铜-加料配比-共沉淀合成前驱体-煅烧的工艺流程，合成得到 LiCo 1/3Ni1/3Mn1/302E极材料（无机化学学报，2011，27(10)，1987-1992)。所述方法实现了废 旧锂离子电池的循环利用，但是该方法同样存在工艺复杂以及二次污染等问题。
[0006] 为了提高锂离子电池正极活性物质的电化学性能，通常采用过渡金属离子掺杂及 其化合物包覆等技术对正极活性物质进行改性。因此，未来的锂离子电池的金属组成将越 来越复杂，由此导致了分离回收的正极废料中会含有一些其它的金属。同时，在锂离子电池 拆解过程中，正负极集流体中的铝、铜也有可能会混入到分离下来的正极材料中。上述这些 都为废锂离子电池回收技术的研发提出了新的挑战。
[0007] 到目前为止还没有一种能回收混有杂质金属的正极废料、尤其是混合正极废料的 短程清洁循环技术。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，为了解决废锂离子电池回收技术工艺流程长、处理成本高、 适用范围窄、二次污染等问题以及填补相关技术的空白，本发明的目的在于提供一种利用 锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用途，所述方法克服了现 有技术的缺点，提高了锂离子电池正极材料的电化学性能。
[0009] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 一方面，本发明提供了一种利用锂离子电池正极废料合成金属掺杂镍钴锰酸锂的 方法，所述金属掺杂镍钴锰酸锂具有如下组成 ：1^附!^11^〇1_!￡_7_其0 2，其中肩为(：1^1、？6、 Mg、Cr、Ti、Ce 或 Y 中的任一种或至少两种，0〈x〈l，0〈y〈l，0〈z〈0. 1，且 0〈x+y+z〈l ;
[0011] 所述方法包括如下步骤：
[0012] (1)除去锂离子电池正极废料中的粘结剂和导电剂，得到正极活性物质；
[0013] (2)测定正极活性物质的元素组成；
[0014] (3)根据正极活性物质的元素组成，调节正极活性物质中Ni、Co、Mn或M中的一种 或至少两种的含量，使其摩尔比符合分子式LiNi xMnyC〇1 _ x _ y _ ZMZ02中Ni、Co、Mn与M的摩尔 比，并得到正极活性物质前驱体粉末；
[0015] (4)向正极活性物质前驱体粉末中加入锂源，利用高温固相反应得到金属掺杂镍 钴锰酸锂。
[0016] 本发明所述的方法将从锂离子电池正极废料中分离下来的正极材料进行高温焙 烧，得到正极活性物质；然后调节正极活性物质中的Ni、Co、Mn或M中的一种或至少两种的 含量，使元素组成以及含量符合目标产物LiNiJVInyCOi _ x_y _ ZMZ02，得到正极活性物质前驱体 粉末；再向得到的前驱体粉末中配入锂源，通过高温固相烧结合成金属掺杂的镍钴锰酸锂。
[0017] 本发明提供的利用锂离子电池正极废料合成金属掺杂镍钴锰酸锂的方法，适用范 围广，操作简单，成本低，避免了采用共沉淀法技术回收锂离子电池正极废料所产生的含重 金属高浓度氨氮废水对环境的二次污染，实现了废旧锂离子电池中正极活性物质的短程清 洁循环。
[0018] 所述金属掺杂镍钴锰酸锂的分子式为：LiNixMnyC 〇1_x_y_zMz02。其中，M为Cu、Al、 Fe、Mg、Cr、Ti、Ce或Y中的任一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：Cu与Al， A1 与 Mg，Ce 与 Y，Mg 与 Ti，Al、Mg 与 Cr，Fe、Mg 与 Cr，Cr、Ti、Ce 与 Y 等；0〈x〈l，0〈y〈l， 0〈z〈0. 1，且 0〈x+y+z〈l ;如 x 为 1/2、1/3、1/4、1/5、1/6、1/7或1/10等，7为1/2、1/3、1/4、 l/5、l/6、l/7 或 1/10 等，z 为 l/20、l/30、l/40、l/50、l/60、l/70 或 1/80 等。
[0019] 步骤（1)所述正极活性物质是：镍基氧化物、钴基氧化物、锰基氧化物、经M掺杂的 镍基氧化物、经M掺杂的钴基氧化物、经M掺杂的锰基氧化物、M化合物包覆改性的镍基氧 化物、M化合物包覆改性的钴基氧化物或M化合物包覆改性的锰基氧化物中的任一种或至 少两种的组合。典型但非限制性的正极活性物质组合有：镍基氧化物与钴基氧化物、锰基氧 化物与经M掺杂的镍基氧化物、经M掺杂的钴基氧化物与经M掺杂的锰基氧化物、M化合物 包覆改性的镍基氧化物与M化合物包覆改性的钴基氧化物或M化合物包覆改性的锰基氧化 物、镍基氧化物与钴基氧化物等。所述M化合物为含有金属M的化合物。
[0020] 优选地，所述M来源于分离锂离子电池正极废料得到正极活性物质过程中混入的 杂质金属或正极活性物质由于掺杂或包覆改性所引入的金属。
[0021] 优选