利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用图_2

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地,所述M来源于正极活性物质由于掺杂或包覆改性所引入的金属。
[0022] 步骤⑴所述正极活性物质中碳的质量分数低于0. 001%。
[0023] 优选地,步骤(1)通过焙烧锂离子电池正极废料得到正极活性物质。
[0024] 优选地,所述焙烧的温度为 400 ~1000 °C,如 500 °C、600 °C、700 °C、800 °C、900 °C 或 950 °C等,优选为500~800 °C。
[0025] 优选地,所述焙烧的时间为2~8h,如2. 5h、3h、4h、5h、6h、7h或7. 5h等,优选为 4 ~6h〇
[0026] 优选地,所述焙烧在高温炉内进行。
[0027] 步骤(2)将所述正极活性物质加入到强酸性溶液中加热消解后再测定所述正极 活性物质的元素组成。所述强酸性溶液可为无机强酸性溶液或有机强酸性溶液,所述强酸 性溶液能够达到将正极活性物质中的金属元素溶解出来即可,优选为王水。
[0028] 优选地,所述加热消解的时间为1~6h,如2h、3h、4h、5h或5. 5h等。
[0029] 优选地,步骤(2)利用ICP- 0ES测定所述正极活性物质的元素组成。
[0030] 步骤(3)向所述正极活性物质中加入Ni源、Co源、Mn源或M源中的任一种或至少 两种来调节所述正极活性物质中元素的含量。
[0031]优选地,所述Ni源、Co源、Mn源或M源独立地为Ni、Co、Mn或M的氧化物、氯化物、 硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐或草酸盐。
[0032] 优选地,步骤(3)所述正极活性物质与加入的Ni源、Co源、Mn源或M源研磨后得 到正极活性物质前驱体粉末,研磨时间为8~24h,如9h、10h、12h、15h、17h、18h、19h、20h、 22h或23h等。所述研磨能够达到将正极活性物质与Ni源、Co源、Mn源或M源混合均匀的 效果即可,即所述物质在经研磨后的混合物中任一点均匀分布、无堆积,典型但非限制性的 研磨设备有球磨机等。
[0033]步骤(4)所述锂源为碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂或草酸锂的任一种 或至少两种的混合物,典型但非限制性的混合物有:碳酸锂与氯化锂、硫酸锂与硝酸锂、乙 酸锂与草酸锂或碳酸锂、氯化锂与乙酸锂等。
[0034] 优选地,步骤⑷中加入的锂源使Li的物质的量与Ni、Co、Mn和M的总的物质的 量之比为 1. 05 ~1. 1,即 n(LiV(n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)) = 1. 05 ~1. 1,如物质的量之 比为1. 06、1. 07、1. 08、1. 09或1. 1等。加入过量的锂源是为了避免高温固相反应中锂的挥 发导致Li与Ni、Co、Mn及M总的物质的量之比不足1:1。
[0035] 优选地,步骤(4)所述高温固相反应的温度为800~900°C,如810°C、820°C、 830°〇、840°〇、850°〇、860°〇、870°〇、880°〇或 890°〇等,反应时间为15~2011,如1611、1711、 17. 5h、18h、19h 或 19. 5h 等。
[0036] 优选地,步骤⑷所述高温固相反应时的升温速率为2~10 °C ? mirT1,如 3°C ? mirf1、^:。。? mirf1』。。? mirT1』。。? mirf1、?。。? mirT1』。。? mirT1 或 9°C ? min 等。 [0037] 优选地,步骤(4)所述高温固相反应在有氧气氛中进行。
[0038] 优选地,步骤(4)所述高温固相反应为:以2~10°C ? mirT1的速率升温至800~ 900°C后,于有氧气氛中恒温焙烧15~20h,然后以1~5°C ?mirT1的速率降温至10~60°C, 得到金属掺杂镍钴锰酸锂。
[0039] 步骤(4)将锂源与正极活性物质前驱体粉末进行研磨和过筛处理后再进行高温 固相反应。
[0040] 优选地,所述研磨在球磨机上进行。
[0041] 优选地,所述过筛的目数为200~1000目,如300目、500目、600目、700目、800 目或900目等。
[0042] 作为优选的技术方案,本发明提供了一种利用锂离子电池正极废料合成金属掺杂 镍钴锰酸锂的方法,所述方法包括如下步骤:
[0043] (1)将分离得到的锂离子电池正极废料置于高温炉中焙烧,除去其中的粘结剂和 导电剂,得到正极活性物质;
[0044] (2)测定所述正极活性物质的元素组成;
[0045] (3)根据正极活性物质的元素组成,调节所述正极活性物质中Ni、Co、Mn或M的含 量,使其摩尔比符合分子式1^附鄭 7(:〇1_!£_7_其02中附、(:〇、1111与1的摩尔比,得到正极活 性物质前驱体粉末;
[0046] (4)向正极活性物质前驱体粉末中加入锂源,使Li与Ni、Co、Mn和M的总和的摩 尔比为1.05~1. 1,然后以2~10°C .mirT1的速率升温至800~900°C后,于有氧气氛中 恒温焙烧15~20h,再以1~5°C ?mirT1的速率降温至10~60°C,得到金属掺杂镍钴锰酸 锂。
[0047] 另一方面,本发明提供了一种利用如上所述方法制备得到的金属掺杂镍钴锰酸 锂。
[0048] 本发明还提供了一种利用如上所述方法制备得到的金属掺杂镍钴锰酸锂的用途, 其用于锂离子电池正极材料领域。
[0049] 与现有技术相比,本发明的有益效果为:
[0050] (1)本发明提供的利用锂离子电池正极废料合成金属掺杂镍钴锰酸锂的方法直接 将分离下来的正极材料中的杂质金属作为掺杂元素合成金属掺杂的镍钴锰酸锂,不仅缩短 了工艺流程、降低了除杂的成本,更重要的是通过金属掺杂提高了镍钴锰酸锂的电化学性 能。
[0051] (2)本发明提供的利用锂离子电池正极废料合成金属掺杂镍钴锰酸锂的方法采用 高温固相法合成金属掺杂的镍钴锰酸锂,避免了现有工艺中共沉淀法所产生的含重金属高 浓度氨氮废水而带来的环境污染风险,节约了增设废水处理设施的投资。
[0052] (3)本发明提供的利用锂离子电池正极废料合成金属掺杂镍钴锰酸锂的方法适用 范围广,适用于大规模处理锂离子电池正极废料。
【附图说明】
[0053] 图1为实施例1中合成的LiNi1/3Mn1/3C〇1/3_1/2QAl1/2Q02E极活性物质的XRD图谱;
[0054] 图2为实施例1中合成的LiNi1/3Mn1/3C 〇1/3_1/2QAl1/2Q02E极活性物质的SEM图像;
[0055] 图3为实施例1中合成的LiNi1/3Mn1/3C〇1/3_1/2QAl1/2Q02正极活性物质的首次充放电 曲线;
[0056] 图4为实施例1中合成的LiNi^Mn^CcVnwAli/,正极活性物质的循环性能曲 线;
[0057] 图5为实施例1中合成的LiNi^Mn^CcVnwAli/,正极活性物质充放电循环过 程的库伦效率曲线。
【具体实施方式】
[0058] 下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术 人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
[0059] 实施例1
[0060] 取利用CN102751549B所述的方法分离出的含有少量杂质铝的镍钴锰酸锂正极材 料l〇g,按照以下步骤合成铝掺杂的镍钴锰酸锂正极活性物质,具体步骤如下:
[0061] (1)将分离下来的含有少量杂质铝的镍钴锰酸锂正极废料置于600°C恒温电阻炉 中焙烧5h,得到正极活性物质,采用红外碳硫分析仪检测正极活性物质中碳的质量分数低 于0. 001%,表明正极活性物质中的导电剂和粘结剂被完全去除。
[0062] (2)取0? 5g步骤(1)得到的正极活性物质加入到王水中,加热消解2h,使其中的 金属组分完全溶解后用ICP - 0ES分析测定,具体结果见表1。
[0063] 表1正极活性物质中金属的质量百分含量
[0064]
[0065] (3)根据正极活性物质中金属的质量含量及待合成的铝掺杂镍钴锰酸锂的分子式 LiNi
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