1、1. 25:1 和5:1，然后用球磨机研磨24h，使上述混合物充分研磨并混合均匀，得到正极活性物质前 驱体粉末。
[0093] (4)向步骤（3)得到的正极活性物质前驱体粉末中配入草酸锂和乙酸锂，使Li的 物质的量与Ni、Co、Mn和A1的总的物质的量之比为1. 05~1. 1，用球磨机充分研磨并混合 均匀后过1000目标准筛，将过筛后得到的物质置于高温炉中，以l〇°C ? mirT1速率升温至 800°C后，于有氧气氛中恒温焙烧20h，然后缓慢降至60°C，得到铜掺杂的镍钴锰酸锂正极 活性物质 LiNi1/3Mn1/3C〇1/3_1/15Cu 1/1502。
[0094] 利用实施例1所述的方法对合成的LiNi1/3Mn 1/3C〇1/3_1/15Cu1/1502进行XRD和SEM表 征。表征结果为：所合成的LiNi 1/3Mn1/3C〇1/3_1/15Cu1/150 2为纯相的层状材料，XRD图谱中没有 检测到其它衍射峰；形貌为类球形，一次颗粒粒径为1 um - 3 ym，二次颗粒为一次颗粒的 团聚体。
[0095] 利用上述方法得到的LiNi^Mn^COiduCum^正极活性物质组装纽扣电池：
[0096]取合成的LiNi^Mn^COi/n/uCu^^正极活性物质5g，按正极活性物质：乙炔黑： 聚偏氟乙烯的质量比为80:10:10配入乙炔黑和聚偏氟乙烯，正极制作方法、纽扣电池组装 方法以及电化学性能测试方法同实施例1。
[0097] 电化学测试结果表明，所合成的LiNi^Mn^Co^_ 1/15Cu1/1502正极活性物质在 2. 8-4. 5V、0. 1C倍率下首次充放电容量分别为202. 9mAh 和158. 7mAh 71，首次放电效率 为78. 2%，不可逆容量为21. 8%，经20次充放电循环后其放电容量仍保持在151. 9mAh 71， 容量保持率为初始放电容量的95. 7%。
[0098] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局 限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种利用锂离子电池正极废料合成金属掺杂镍钴锰酸锂的方法，其特征在于，所述 金属掺杂镍钴锰酸锂具有如下组成！LiNi xMnyCo1 _x_y_zMz02，其中，M为Cu、Al、Fe、Mg、Cr、Ti、 Ce 或 Y 中的任一种或至少两种，0〈x〈l，0〈y〈l，0〈z〈0. 1，且 0〈x+y+z〈l ; 所述方法包括如下步骤： (1) 除去锂离子电池正极废料中的粘结剂和导电剂，得到正极活性物质； (2) 测定正极活性物质的元素组成； (3) 根据正极活性物质的元素组成，调节正极活性物质中Ni、Co、Mn或M中的一种或至 少两种的含量，使其摩尔比符合分子式LiNi xMnyCo1 _x_y_zMz02* Ni、Co、Mn与M的摩尔比， 以得到正极活性物质前驱体粉末； (4) 向正极活性物质前驱体粉末中加入锂源，利用高温固相反应得到金属掺杂镍钴锰 酸锂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述正极活性物质是：镍基氧化 物、钴基氧化物、锰基氧化物、经M掺杂的镍基氧化物、经M掺杂的钴基氧化物、经M掺杂的 锰基氧化物、M化合物包覆改性的镍基氧化物、M化合物包覆改性的钴基氧化物或M化合物 包覆改性的锰基氧化物中的任一种或至少两种的组合； 优选地，所述M来源于分离锂离子电池正极废料得到正极活性物质过程中混入的杂质 金属或正极活性物质由于掺杂或包覆改性所引入的金属； 优选地，所述M来源于正极活性物质由于掺杂或包覆改性所引入的金属。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤⑴所述正极活性物质中碳的质 量分数低于〇. 001% ; 优选地，步骤（1)通过焙烧锂离子电池正极废料得到正极活性物质； 优选地，所述焙烧的温度为400~1000°C，优选为500~800°C ; 优选地，所述焙烧的时间为2~8h，优选为4~6h ; 优选地，所述焙烧在高温炉内进行。4. 根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤（2)将所述正极活性物质加入 到强酸性溶液中加热消解后再测定所述正极活性物质的元素组成； 优选地，所述加热消解的时间为1~6h ; 优选地，步骤（2)利用ICP-OES测定所述正极活性物质的元素组成。5. 根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤（3)向所述正极活性物质中 加入Ni源、Co源、Mn源或M源中的任一种或至少两种来调节所述正极活性物质中元素的含 量； 优选地，所述Ni源、Co源、Mn源或M源独立地为Ni、Co、Mn或M的氧化物、氯化物、硫 酸盐、硝酸盐、乙酸盐或草酸盐； 优选地，步骤（3)所述正极活性物质与加入的Ni源、Co源、Mn源或M源研磨后得到正 极活性物质前驱体粉末，研磨时间为8~24h。6. 根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤（4)所述锂源为碳酸锂、氯化 锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂或草酸锂的任一种或至少两种的混合物； 优选地，步骤（4)中加入的锂源使Li的物质的量与Ni、Co、Mn和M的总的物质的量之 比为L 05~L 1 ; 优选地，步骤（4)所述高温固相反应的温度为800~900°C，反应时间为15~20h ; 优选地，步骤（4)所述高温固相反应时的升温速率为2~KTC ? miiT1; 优选地，步骤（4)所述高温固相反应在有氧气氛中进行； 优选地，步骤（4)所述高温固相反应为：以2~10°C MirT1的速率升温至800~900°C 后，于有氧气氛中恒温焙烧15~20h，然后以1~5°C ? mirT1的速率降温至10~60°C，得 到金属掺杂镍钴锰酸锂。7. 根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤（4)将锂源与正极活性物质前 驱体粉末进行研磨和过筛处理后再进行高温固相反应； 优选地，所述研磨在球磨机上进行； 优选地，所述过筛的目数为200~1000目。8. 根据权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： (1) 将分离得到的锂离子电池正极废料置于高温炉中焙烧，除去其中的粘结剂和导电 剂，得到正极活性物质； (2) 测定所述正极活性物质的元素组成； (3) 根据正极活性物质的元素组成，调节所述正极活性物质中Ni、Co、Mn或M的含量， 使其摩尔比符合分子式LiNixMn yCo1 _ x _ y _ ZMZ02中Ni、Co、Mn与M的摩尔比，得到正极活性物 质前驱体粉末； (4) 向正极活性物质前驱体粉末中加入锂源，使Li与Ni、Co、Mn和M的总和的摩尔比 为1. 05~1. 1，然后以2~10°C ? mirT1的速率升温至800~900°C后，于有氧气氛中恒温 焙烧15~20h，再缓慢降至室温，得到金属掺杂镍钴锰酸锂。9. 一种根据权利要求1-8之一所述的方法制备得到的金属掺杂镍钴锰酸锂。10. -种根据权利要求9所述的金属掺杂镍钴锰酸锂的用途，其用于锂离子电池正极 材料领域。
【专利摘要】本发明提供了一种利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用途，所述制备方法包括：除去锂离子电池正极废料中的粘结剂和导电剂，得到正极活性物质；测定正极活性物质的元素组成；调节正极活性物质中Ni、Co、Mn或M中的一种或至少两种的含量，使其摩尔比符合分子式LiNixMnyCo1–x–y–zMzO2中Ni、Co、Mn与M的摩尔比，得到正极活性物质前驱体粉末；再加入锂源，利用高温固相反应得到金属掺杂镍钴锰酸锂。该方法适用范围广，操作简单，成本低，避免了二次污染，实现了废旧锂离子电池中正极活性物质的短程清洁循环，并且制备得到的金属掺杂镍钴锰酸锂电化学性能优良。
【IPC分类】H01M4/525, H01M10/54, H01M4/505
【公开号】CN104953199
【申请号】CN201510242512
【发明人】谢勇冰, 曹宏斌, 张西华, 宁朋歌, 林晓
【申请人】中国科学院过程工程研究所
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年5月13日