一种高度有序铂/硅纳米线对电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高度有序铀/娃纳米线对电极的制备方法，属于染料敏化太阳能电池技术领域。
【背景技术】
[0002]自1991年Gdtzel和O’ Regan提出关于染料敏化太阳能电池(DSSC)报道，DSSC因为具有潜在的低成本，原材料丰富、易于大规模生产、能柔性制造和较高的光电效率等优点，作为可再生新能源电池引起了广泛关注。典型的DSSC由两块氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃板组成的夹层结构组成:一块FTO玻璃板作为电池阳极，上面涂覆有纳米T12和敏化有机染料，该染料吸收可见光，催化并释放电子到纳米晶打02薄层中。另一块FTO玻璃板作为对电极，上面涂覆有贵金属铂(Pt)薄层，一方面作为电池阴极传导电流，另一方面催化电解质中的I3在对电极上接受电子还原为I。铂是DSSC电池中对电极常用的催化剂。铂基对电极通常通过溅射法，热分解法和电化学沉积等方法制备，电化学沉积可以使镀层具有良好的均匀性，可控厚度，和大规模生产等特点。硅基纳米线结构可以提供更大比表面积来支撑有效催化剂良好的分散，同时硅基衬底材料也便于与传统集成电路工艺兼容，为可集成微型染敏太阳能电池奠定基础。
[0003]本发明是采用高度有序硅纳米线衬底并通过无电镀技术把铂纳米颗粒均匀的沉镀在硅纳米线的侧壁上，一方面该工艺与传统集成电路工艺兼容，便于制备可集成微型DSSC电池，另一方面该高度有序铂-硅纳米线对电极具有大的比表面积、其有序纳米线状结构为电极中电子输运提供一维通路，极大提高电解质中I3离子的催化还原效率，基于此对电极组成的染料敏化太阳能电池，能量转换效率明显提升。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种尚度有序钼/娃纳米线对电极的制备方法，米用该尚度有序钼/娃纳米线对电极提高了染料敏化太阳能电池的光电转换性能。
[0005]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种高度有序铂/硅纳米线对电极的制备方法，包括如下步骤:
第一步，利用金属诱导化学湿法刻蚀制备硅纳米线
1、样片切割:采用单面抛光，η型〈100〉晶向硅片，切割成I cmXl cm样片。
[0006]2、样片清洗:首先丙酮溶液超声清洗10-20 min，去除表面灰尘、油污和蜡等有机玷污粒子；然后乙二醇溶液超声清洗10-20 min，去除表面有机物的残留；之后通过去离子水冲洗，去除表面有机溶剂；之后通过在H2SO4: H2O2= 3: I (体积比)溶液中升温煮沸10-20 min,以便去除金属粒子并在娃片表面生成亲水薄氧化层；最后样片在大量去离子水中超声清洗去除残留物后取出用氮气吹干备用。
[0007]3、高度有序硅纳米线(SiNWs)阵列制备:样片抛光面向上，浸入到AgN03+HF+去离子水混合溶液中，其中AgNO3浓度为0.5-1.0 mM，HF浓度为1_2 M，超声反应时间30-40min，使银颗粒均匀沉积到硅片表面；取出样片，抛光面向上，浸入到HF: H2O2=I: I (体积比)溶液中，室温刻蚀40-60 min，制备高度有序硅纳米线(SiNWs)阵列衬底，多余Ag粒子用20-30%稀硝酸溶液清洗回收。
[0008]第二步，娃纳米线阵列衬底预处理:娃纳米线衬底样片浸入浓度3%的TritonX-100溶液中30-60s，以减少内压应力和提高SiNWs的浸润性，取出后用去离子水冲洗干净。
[0009]第三步，电镀制备铂-硅纳米线对电极:KCL溶液为电解质，浓度为0.1-0.2 M;H2PtClJt为铂源，浓度为2-4禮，乙二胺四乙酸(H)TA)为络合剂，浓度10-15 mg L S磁力搅拌55-85°C水浴；pH值通过加入氨水进行调节保持在8.0-9.0 ;两电极体系，工作电极为硅纳米线阵列衬底，对电极为铂片电极，工作脉冲电压波形为三角波，高电平0.5V，低电平-0.4V，扫描速率100 mVs \持续100-200循环。
[0010]第四步，铂-硅纳米线对电极热退火处理:氮气氛保护，氮气流量1-1.5 Lmin \400-500°C快速热退火 400-600 S。
[0011]经上述工艺过程，制备的硅纳米线形貌比较均一，高度有序，线径70-300nm，高度约70-80 μ m，铂纳米颗粒通过电化学电镀方法被均匀的沉镀在硅纳米线的侧壁上。铂颗粒的直径范围在几十到几百纳米之间，铂粒子均匀沉积在整个硅纳米线侧壁以及底部。
[0012]本发明的有益效果是:
I)本发明的铂/硅纳米线是高度有序，长度适中，线径均匀，铂颗粒均匀沉积在硅纳米线表面，分散性好，比表面积大，催化效率高。
[0013]2)本发明的铂修饰硅纳米线纳米结构电极的制备方法与传统集成电路工艺兼容，主要采用电化学制程，成本低，操作简单，工艺条件温和，实现容易。
[0014]3)本发明的硅纳米线阵列衬底制备方法采用金属诱导化学湿法刻蚀技术，通过预沉积金属银颗粒掩膜以及H202+HF混合溶液制备均匀的硅纳米线阵列，同时硝酸银可回收多次使用。该方法工艺条件温和、操作简便，是可推广应用的一种低成本硅微加工技术。
[0015]4)本发明的铂修饰硅纳米线纳米结构的制备方法中电镀铂的镀液配制简单，所用试剂常见，价格低廉，成本低，沉积的铂薄膜分布均匀，经快速热退火处理，铂硅纳米线接触层物理和化学性能稳定。
[0016]5)铂/硅纳米线比平面铂薄膜更具催化活性，它的较高催化活性不仅来源于均一分部的铂纳米团簇结构，硅纳米线阵列衬底的微纳米间距效应有关，还与快速热退火后铂-硅纳米线接触层的肖特基电场分布和该接触层的电子输运特性有关。基于铂/硅纳米线对电极的染料敏化电池可获得高达8.30%的能量转换效率，它比由溅射Pt/硅平面对电极构成的染料敏化电池中获得的能量转换效率还要高。
【附图说明】
[0017]图1为本发明中铂/硅纳米线的俯视SEM图像。
[0018]图2为本发明中铂/硅纳米线的截面SEM图像。
[0019]图3为本发明中硅纳米线电镀前TEM图。
[0020]图4为本发明中硅纳米线铂电镀后的俯视SEM图像。
[0021]图5为本发明中硅纳米线铂电镀后的截面SEM图像。
[0022]图6为本发明中铂/硅纳米线的XRD光谱。
[0023]图7为裸露的Pt / Si和Pt / SiNWs复合纳米结构电极的单次扫描的CV曲线。
[0024]图8为Pt/硅纳米线复合电极20个循环扫描的CV曲线。
[0025]图9为在含有0.5M H 2 SO 4去离子水，扫描速率为50mV/s，裸露的Pt / Si和各种的Pt / SiNWs复合纳米结构的CV曲线。
[0026]图10为本发明中从不同的Pt / SiNWs对电极获得的电化学阻抗谱。
[0027]图11为在太阳照度AM 1.5G太阳总辐照度为100mW*Cm2下，不同Pt浓度的硅纳米线电极组成的染料敏化太阳能电池的光电流-电压曲线。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进一步说明。
[0029]—种高度有序铂/硅纳米线对电极的具体的制备方法:
A、通过无电镀金属镀膜法(EMD)刻蚀好的硅纳米线SEM照片如图1和图2，TEM图像图如图3，
B、以硅纳米线为衬底，经表面预处理后，在无电电镀液中沉积铂，制作铂修饰的纳米结构硅纳米线电极。图4和图5分别是是铂电镀后对应的放大的顶视图和横截面图像。
[0030]C、对制备的铂修饰硅纳米线纳米结构电极进行快速热退火，图6表示了该样品在400 °C退火的代表性的XRD谱。
[0031]把制得的铀/娃纳米线材料通过银导电粘合剂连接到铜线以制成铀修饰纳米结构硅纳米线电极，有效面积为0.25cm2，在模拟太阳光下得到光电流电压(1-V)曲线，在电化学工作站中，交流调制信号(20mV)和直流偏置电压-0.6V下，在包含有0.01 M Lil,1.0 M12和0.1 M LiClOd^丙烯腈溶液中进行了电化学阻抗谱(EIS)。对电极的催化性能是由CV图确定的，CV实验是在分别由铂丝作为辅助电极，Ag /Ag电极作为参比电极组成的三电极系统下进行的。通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对其表面形态和结构进行了评估，利用Cu K辐射通过XRD (X射线衍射)对沉积材料进行了表征。
[0032]图7示出Pt和Pt /硅纳米线分别具有460mV的Epp值和382mV的E pp值，这表明，三碘化物还原在Pt/硅纳米线表面比纯铂发生更迅速。20次循环后，在PT/硅纳米线电极下CV曲线几乎没有变化并且仍然可以观察到稳定的阴极电流峰值，如图8所示。这表明，铂紧密附着在硅纳米线上和复合电极具有优良的电化学稳定性。
[0033]图9显示的是，在含有0.5M H2 SO 4去离子水，扫描速率为50mV/s，裸露的Pt /Si和各种的Pt / SiNWs复合纳米结构的CV曲线。从中可以看出，0.5%的Pt / SiNWs复合纳米结构电极显示有最高的电流密度。
[0034]图10描述的是不同浓度铂的Pt /硅纳米线电极的奈奎斯特图，最小电阻Rct是从
0.5%的Pt浓度电极获得，这也表明催化活性优于其他由于其分散性良好的结节状结构。
[0035]图11显示的是在模拟的AM 1.5G，太阳总辐照度为100mW*cm 2的情况下，由伴随不同铂浓度的Pt /硅纳米线电极组成的单片染料敏化太阳能电池的光电流密度-电压特性。0.5%铂浓度下，填充因子达到最大为0.66，转换效率提升到高达8.30%ο
[0036]上述样品已经可以用于制作组成染料敏化太阳能电池的对电极。
[0037]在由Pt/SiNWs电极构成的电化学系统下，使用循环伏安法以确定离子扩散和反应动力学之间的关系。为了作为比较，传统的Pt/FTO对电极构成的染料敏化太阳能电池的CV特性也显示出来，在Pt/SiNWs电极上12/13的氧化还原反应电流密度比在FTO电极上的高得多，这表明前者电极具有较强的将I2还原到I电催化活性。
[0038]在0.5M H2SO4缓释溶液中，50mV/s的扫描速率下相对于碘化物/三碘化物氧化还原对中饱和甘汞活性获得的CV曲线，同时通过研究其电化学阻抗谱(EIS)与光伏性能，关于铂掺杂硅纳米线电极，用0.5%浓度的Pt电极显示有最高的电流密度。表明0.5%铂浓度掺杂的硅纳米线电极有最好的催化性能。
[0039]实施例1
第一步，利用金属诱导化学湿法刻蚀制备硅纳米线
1、样片切割:单面抛光，4英寸η型〈100〉晶向硅片，切割成I cmXl cm样片。
[0040]2、样片清洗:1)丙酮溶液超声清洗10 min，去除表面灰尘、油污和蜡等有机玷污粒子；2)乙二醇溶液超声清洗10 min，去除表面有机物的残留；3)去离子水冲洗，去除表面有机溶剂；4)在H2SO