子插入和脱 离的层间距。例如，可以将亚铬酸钠（NaCrO2)用作含钠的金属氧化物。另外，亚铬酸钠 的Cr或Na可部分地由另外的元素取代，例如亚铬酸钠优选为由以下通式表示的化合物： Na1 ,M1xCr1yM2y02(0彡X彡2/3,0彡y彡0. 7,且M1和M2各自独立地为除Cr和Na外的金属 元素）。在通式中，X更优选满足0彡X彡0. 5,且M1和M2各自优选为例如选自Ni、Co、Mn、 Fe和Al中的至少一种。另外，M1为占据Na位点的元素，且M2为占据Cr位点的元素。
[0041] 另外，可以将钠铁-锰氧化物（~&2/#61/^11 2/302等）用作含钠的金属氧化物。另外， 钠铁-锰氧化物的Fe、Mn或Na可部分地由另外的元素取代。例如，优选的为由以下通式表 示的化合物：Na273xM3xFe1/3yMn2/3zM4y+z02(-l/3 彡X彡 2/3,0 彡y彡 1/3, 〇 彡z彡 1/3,且M3 和M4各自独立地为除Fe、Mn或Na外的金属元素）。在通式中，X更优选满足0彡X彡1/3。 另外，M3优选为选自Ni、Co、Mn、Fe和Al中的至少一种，且M4优选为例如选自Ni、Co和Al 中的至少一种。另外，M3为占据Na位点的元素，且M4为占据Fe或Mn位点的元素。
[0042] 可以用作含钠的金属氧化物的实例包括Na2FeP04F、NaVP04F、NaCoP04、NaNiP04、 NaMnP04、NaMn1.5Nia504、NaMn。.5Nia502等。含钠的金属氧化物可以单独使用或以多种类型的 组合使用。
[0043] 正极活性材料的平均粒径（在体积粒度分布中50%的累积体积处的粒径D50)优 选为2ym以上且20ym以下。正极活性材料具有原料反应性且可以进一步降低残留的碳 酸钠的量。平均粒径D50为通过激光衍射散射法使用例如激光衍射型粒度分布测定装置测 得的值。这适用于以下说明。
[0044] 下面描述了用于制造钠熔融盐电池用正极活性材料的方法的实例。
[0045] 将碳酸钠与含有所需金属的金属化合物（氧化物、氢氧化物等）进行混合。从充 分地降低残留在所得正极活性材料中的碳酸钠的量的观点来看，在含有碳酸钠和金属化合 物的原料混合物中的金属化合物的量优选为比化学计量量大〇摩尔％~3摩尔％。通过在 预定的条件下在惰性气氛如氮气和氩气中对原料混合物进行加热可以制造含有含钠的金 属氧化物的正极活性材料。惰性气氛的压力优选为8. IX IO4Pa~I. 2X IO5Pa(0. 8atm~ I. 2atm)，更优选为9. I X IO4Pa~I. I X 105Pa(0. 9atm~I. Iatm)。例如，加热温度优选为 850°C~950°C，更优选为850°C~900°C。加热时间优选为3小时~20小时，更优选为5小 时~10小时。
[0046] 金属化合物的平均粒径D50优选为0. 05ym以上且5ym以下，且更优选为0.Iym 以上且3ym以下。金属化合物具有高反应性，因此更多量的碳酸钠由制造正极活性材料的 反应所消耗。
[0047] 因此，更容易降低残留在正极活性材料中的碳酸钠的量。
[0048] 碳酸钠的平均粒径D50优选为0. 05ym以上且5ym以下，且更优选为0.Iym以 上且3ym以下。碳酸钠具有高反应性，因此大量的碳酸钠由制造正极活性材料的反应所消 耗。因此，更容易降低残留在正极活性材料中的碳酸钠的量。
[0049] 接下来，将制造含有作为含钠的金属氧化物的亚铬酸钠的正极活性材料的方法作 为一个实例进行更详细的说明。
[0050] 通过在预定的条件下对原料混合物进行加热可以产生含有亚铬酸钠（NaCrO2)的 正极活性材料，按化学计量基准，所述原料混合物以比碳酸钠的量超出〇摩尔％~3摩尔％ 且优选〇. 5摩尔％~1摩尔％含有氧化铬。过量的未反应的氧化铬残留在正极活性材料中， 但对电池特性基本上没有影响。
[0051] S卩，相对于每摩尔钠，原料混合物优选含有1摩尔~1. 03摩尔、更优选1. 005摩 尔~1.01摩尔的铬。通过在诸如根据原料混合物中的铬的量进行控制的温度和时间的 条件下对原料混合物进行加热可以制造含有500ppm以下质量比率的碳酸钠的正极活性材 料。
[0052] 接下来，对钠熔融盐电池的各个组件和钠熔融盐电池用正极进行具体说明。
[0053] [正极]
[0054] 图1为根据本发明的实施方式的正极的前视图，图2为沿图1中的线II-II取的 横截面图。
[0055] 钠熔融盐电池用正极2包含正极集电器2a和粘合至正极集电器2a的正极活性材 料层2b。正极活性材料层2b含有作为必须成分的正极活性材料，且还含有作为任选的成分 的导电性碳材料、粘结剂等。
[0056] 在正极中含有的水分的质量比率优选为200ppm以下。通过例如在减压下于 90°C~200°C的温度下将正极干燥2小时~24小时可以将正极中含有的水分的质量比率降 低至200ppm以下。干燥气氛的压力为例如IOPa以下且优选控制为IPa以下。
[0057] 这一方法的优点在于其简单且不增加制造成本。通过在建立作为处理气氛的减压 气氛前预先用惰性气体（例如氮气、氦气或氩气）或具有_50°C以下的露点温度的干燥空气 替换处理气氛中的空气可以更有效地从正极去除水分。
[0058] 在正极中含有的水分的质量比率为通过卡尔费休法测定的水分量。在正极中的水 分量为在正极集电器和正极活性材料层中的总水分量。
[0059] 具体地，将作为样品的正极与阴极液一起放入水分量测定装置的样品池中，并对 水分进行测定。所述阴极液含有乙醇、碱、二氧化硫、碘离子等。卡尔费休法被分为容量滴 定法和库仑滴定法，但使用具有高分析精度的库仑滴定法。另外，可以将市售卡尔费休法水 分滴定仪（例如"MKC-610"，由京都电子工业株式会社制造）用作水分量测定装置。
[0060] 通过将样品放入氮气气氛中的填充有新鲜阴极液的水分量测定装置的样品池中 来对正极中含有的水分的质量比率进行测定。样品的重量可以为例如在〇. 〇5g~5g的范 围内。
[0061] 在正极中含有的导电性碳材料的实例包括石墨、炭黑、碳纤维等。导电性碳材料容 易确保良好的导电通路，但导致与在正极活性材料中残留的碳酸钠的副反应。然而，在本发 明中，显著地降低了残留的碳酸钠的量，且由此可以在令人满意地抑制副反应的同时确保 良好的导电通路。在导电性碳材料中，因为通过少量使用可以容易地形成令人满意的导电 通路，所以炭黑是特别优选的。炭黑的实例包括乙炔黑、乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑等。基 于1〇〇质量份的正极活性材料，导电性碳材料的量优选为2质量份~15质量份，更优选3 质量份~8质量份。
[0062] 粘结剂起结合正极活性材料和将正极活性材料固定至正极集电器的作用。可以使 用的粘结剂的实例包括氟碳树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。可以使用的氟碳 树脂的实例包括聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏 二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。基于100质量份的正极活性材料，粘结剂的量优选为1质 量份~10质量份，更优选3质量份~5质量份。
[0063] 通过将在正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率限制为500ppm以下，通常将 在整个正极中含有的碳酸钠的质量比率限制为500ppm。然而，当导电性碳材料或粘结剂含 有少量碳酸钠时，在整个正极中含有的碳酸钠的量因这一量而增加。即使在这种情况下， 从有效地抑制副反应的观点来看，也优选将正极中含有的碳酸钠的质量比率限制为500ppm 以下。
[0064] 可以将金属箱、由金属纤维制成的无纺布、金属多孔片等用作正极集电器2a。构成 正极集电器的金属优选为铝或铝合金，因为它们在正极电位下稳定，但金属没有特别限制。 当使用铝合金时，除铝外的金属成分（例如？ 6、51、附111等）的量优选为0.5质量％以下。 用作正极集电器的金属箱的厚度为例如10ym~50ym，金属纤维无纺布或金属多孔片的 厚度为例如IOOym~600ym。另外，可以在正极集电器2a上形成集电用引线片2c。引线 片2c可以如图1中所示与正极集电器一体化形成或者可以通过焊接等将单独形成的引线 片连接至正极集电器。
[0065] [负极]
[0066] 图3为根据本发明的实施方式的负极的前视图，图4为沿图3中的线IV-IV取的 横截面图。
[0067] 负极3包含负极集电器3a和粘合至负极集电器3a的负极活性材料层3b。
[0068] 例如，可以将钠、钠合金或可以与钠合金化的金属用于负极活性材