125](电解质）
[0126] 准备包含56:44的摩尔比的双（氟磺酰）亚胺钠（NaFSA)和双（氟磺酰）亚胺钾 (KFSA)的混合物的电解质。该电解质（熔融盐）具有61°C的熔点。
[0127](钠熔融盐电池的形成）
[0128] 首先，通过在0.3Pa的减压下、在90°C以上进行加热对正极、负极和隔膜进行干 燥。一直进行干燥直至在正极和负极中的水分量分别为50ppm和30ppm，且隔膜中的水分量 为lOOppm。
[0129] 通过卡尔费休法（库仑滴定法）使用水分量测定装置（MKC-610,由京都电子工业 株式会社制造）和5g的测定样品对正极、负极和隔膜各自中的水分量进行测定。
[0130] 另一方面，在具有_50°C以下的露点温度的气氛中，相对于100质量份的熔融盐， 将10质量份的固体钠浸入熔融盐中，随后在90°C下进行搅拌。结果，将熔融盐中的水分含 量降低至低于lppm。
[0131] 然后，在隔膜置于各个正极与负极之间的情况下对正极和负极进行堆叠，从而形 成电极组。然后，将所得电极组安置在由铝制成的电池壳中，且将电解质注入电池壳中从而 形成具有500mAh的设计容量的钠熔融盐电池。
[0132][评价]
[0133] ⑴循环特性
[0134] 在恒温室中将所得钠熔融盐电池加热至90°C，在稳定化的温度下，在（1)~（3)的 条件下以下述的一个循环进行1000次的充放电循环从而确定相对于第一次循环的放电容 量的第1000次循环的充电容量（容量保持率）。将结果示于表1中。
[0135] (1)以0.2C的充电电流充电至3. 5V的充电终止电压
[0136] (2)在3. 5V的恒定电压下充电至0.OlC的终止电流
[0137] (3)以0. 2C的放电电流放电至2. 5V的放电终止电压
[0138] (ii)有无气体生成的评价
[0139] 通过使用刻度计对在循环特性的评价（i)后的电池的厚度进行测定。通过将循环 特性评价后的厚度与循环特性评价前的电池厚度进行比较来判断有无电池膨胀。当电池的 膨胀小于初始厚度的3%时，将电池的膨胀判断为"无"，而当电池的膨胀为初始厚度的3% 以上时，将电池的膨胀判断为"有"。
[0M0]《实施例2》
[0141] 以与实施例1中相同的方法制备了正极活性材料，不同之处在于，在制备正极活 性材料时，以使得钠对铬的摩尔比为1:1的量对碳酸钠和氧化铬进行混合。在所得正极活 性材料中含有的碳酸钠的质量比率为lOOppm。
[0142] 《实施例3》
[0143] 以与实施例2中相同的方法制备了正极活性材料，不同之处在于，在制备正极活 性材料时，加热时间为5小时。在所得正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率为400ppm。 [0144]《实施例4》
[0145] 以与实施例1中相同的方法制备了正极活性材料，不同之处在于，在制备正极活 性材料时，加热时间为5小时。在所得正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率为200ppm。 [0146]《实施例5》
[0147] 以与实施例1中相同的方法制备了正极活性材料，不同之处在于，在制备正极活 性材料时，加热温度为850°C。在所得正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率为500ppm。 [0148]《比较例1》
[0149] 以与实施例2中相同的方法制备了正极活性材料，不同之处在于，在制备正极活 性材料时，加热温度为850°C且加热时间为5小时。在所得正极活性材料中含有的碳酸钠的 质量比率为〇? 1% (1000 ppm)。
[0150]《比较例2》
[0151] 以与实施例1中相同的方法制备了正极活性材料，不同之处在于，在制备正极活 性材料时，以使得钠对铬的摩尔比为1:0. 99的量对碳酸钠和氧化铬进行混合。在所得正极 活性材料中含有的碳酸钠的质量比率为900ppm。
[0152] 《比较例3》
[0153] 以与实施例2中相同的方法制备了正极活性材料，不同之处在于，在制备正极活 性材料时，加热温度为850°C。在所得正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率为600ppm。
[0154] 以与实施例1中相同的方法形成钠熔融盐电池和进行评价，不同之处在于，使用 了上述正极活性材料中的每一种。将结果示于表1中。
[0155]
[0156] 根据表1，在其中在所得正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率为500ppm的实 施例1~5的钠熔融盐电池中的任一个中均为观察到电池的膨胀。另外，实施例1~5的 电池中的任一个均显示了优异的循环特性。据认为这是因为由于碳酸钠质量比率的降低而 令人满意地抑制了由碳酸纳引起的副反应。
[0157] 另一方面，在其中在所得正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率超过了 500ppm 的比较例1~3的钠熔融盐电池中的任一个中均观察到了据认为是由于大量二氧化碳的生 成而导致的电池的膨胀。另外，与实施例1~5的电池相比，比较例1~3的电池中的任一 个均显示了容量保持率的大的降低。据认为这是因为以下事实：在正极中含有的导电性碳 材料通过与在正极活性材料中残留的碳酸钠的反应而损失，从而不能确保令人满意的导电 通路。
[0158] 工业实用性
[0159] 根据本发明的钠熔融盐电池用正极活性材料抑制了由于碳酸钠与导电性碳材料 的副反应而生成的二氧化碳，且由此可以提供具有优异循环特性和可靠性的钠熔融盐电 池。根据本发明的钠熔融盐电池对于例如家庭用或工业用大型蓄电装置、电动车辆或混合 动力车辆的电源等是有用的。
[0160] 附图标记
[0161] 1 :隔膜
[0162] 2 :正极
[0163] 2a:正极集电器
[0164] 2b:正极活性材料层
[0165] 2c:正极引线片
[0166] 3:负极
[0167] 3a:负极集电器
[0168] 3b:负极活性材料层
[0169]3c:负极引线片
[0170] 7 :螺母
[0171]8:凸缘部
[0172]9 :垫圈
[0173]10:电池壳
[0174]11:电极组
[0175]12:容器体
[0176]13 :盖部
[0177] 14:外部正极端子
[0178] 15 :外部负极端子
[0179] 16 :安全阀
[0180] 100 :熔融盐电池
【主权项】
1. 一种钠熔融盐电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含能电化学地吸藏和放出 钠离子的含钠的金属氧化物，其中碳酸钠的质量比率为500ppm以下。2. 根据权利要求1所述的钠熔融盐电池用正极活性材料，其中所述含钠的金属化合物 为由通式似1，1：!〇1，\02(0彡叉彡2/3,0彡7彡0.7，且#和1 2各自独立地为除〇和恥 外的金属元素）表示的化合物。3. -种钠熔融盐电池用正极，所述正极包含正极集电器和附着至所述正极集电器的正 极活性材料层，其中所述正极活性材料层含有根据权利要求1或2所述的正极活性材料和 导电性碳材料。4. 根据权利要求3所述的钠熔融盐电池用正极，其中所述正极中含有的碳酸钠的质量 比率为500ppm以下。5. 根据权利要求3或4所述的钠熔融盐电池用正极，其中所述正极中含有的水分的质 量比率为200ppm以下。6. -种钠熔融盐电池，所述电池包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜 和电解质， 其中所述电解质包含至少含有钠离子的熔融盐；以及 所述正极为根据权利要求3~5中任一项所述的钠熔融盐电池用正极。7. 根据权利要求6所述的钠熔融盐电池，其中所述电解质中含有的所述钠离子的浓度 占所述电解质中含有的阳离子的2摩尔％以上。8. 根据权利要求6或7所述的钠熔融盐电池，其中设计容量为IOAh以上。
【专利摘要】本发明涉及钠熔融盐电池用正极活性材料，其包含能电化学地吸藏和放出钠离子的含钠的金属氧化物，并且其具有500ppm以下的碳酸钠质量比。
【IPC分类】H01M4/62, H01M10/39
【公开号】CN105027348
【申请号】CN201380074341
【发明人】福永笃史, 稻泽信二, 新田耕司, 酒井将一郎, 今崎瑛子, 沼田昂真
【申请人】住友电气工业株式会社
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】WO2014136357A1