钠熔融盐电池用正极活性材料、钠熔融盐电池用正极和钠熔融盐电池的制作方法_4

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阳离子与双磺酰亚胺阴离子的第二种盐。形成第一种盐和第二种盐 的双磺酰亚胺阴离子可以相同或不同。
[0094] 当将NaFSA、NaTFSA等用作第一种盐时,优选将钾离子与FSA的盐(KFSA)、钾与 TFSA的盐(KTFSA)等用作第二种盐。更具体地,优选使用NaFSA和KFSA的混合物或NaTFSA 和KTFSA的混合物。在这种情况下,考虑到电解质的熔点和粘度与离子传导性之间的权 衡,第一种盐对第二种盐的摩尔比(第一种盐/第二种盐)为例如40/60~70/30,优选为 45/55 ~65/35,且更优选为 50/50 ~60/40。
[0095] 当将Pyl3的盐用作第一种盐时,该盐具有低熔点且即使在室温下也具有低粘度。 然而,通过使用钠盐、钾盐等作为与第一种盐组合的第二种盐,进一步降低了熔点。当将 Pyl3FSA、Pyl3TFSA等用作第一种盐时,优选将NaFSA、NaTFSA等用作第二种盐。更具体地, 优选使用Py13FSA和NaFSA的混合物或Py13TFSA和NaTFSA的混合物。在这种情况下,考 虑到电解质的熔点和粘度与离子传导性之间的权衡,第一种盐对第二种盐的摩尔比(第一 种盐/第二种盐)为例如98/2~80/20,优选为95/5~85/15。
[0096] 除以上所述的盐外,电解质可以含有各种添加剂。然而,从确保离子传导性和热稳 定性的观点来看,熔融盐优选以填充在电池中的电解质的90质量%~100质量%,更优选 95质量%~100质量%的比率占据电解质。
[0097][隔膜]
[0098] 可以考虑电池的工作温度选择隔膜的材料,但考虑到抑制与电解质的副反应,优 选使用玻璃纤维、含二氧化硅的聚烯烃、氟碳树脂、氧化铝、聚苯硫醚(PPS)等。特别地,考 虑到其廉价和高耐热性,优选玻璃纤维无纺布。另外,考虑到优异的耐热性,优选含二氧化 硅的聚烯烃和氧化铝。此外,考虑到耐热性和耐腐蚀性,优选氟碳树脂和PPS。特别地,PPS 对熔融盐中含有的氟的耐受性是优异的。
[0099] 隔膜中的水分量按质量计优选为例如IOppm~200ppm。通过例如在IOPa以下、优 选IPa以下、更优选0. 4Pa以下的减压环境下于90°C以上(更优选90°C~300°C)的干燥 温度下进行干燥可以制造具有这种水分量的隔膜。与在正极和负极中一样,通过预先用惰 性气体或具有_50°C以下的露点温度的干燥空气替换处理气氛中的空气可以更有效地去除 水分。可以通过卡尔费休法以用于正极和负极的相同方式对在隔膜中含有的水分的质量比 率进行测定,不同之处在于,将隔膜用作样品。
[0100] 隔膜的厚度为10Iim~500Iim,更优选为20Iim~50Iim。这是因为具有在这一 范围内的厚度,可以有效地防止内部短路,且可以抑制占据电极组的隔膜的容积率,由此可 以获得高容量密度。
[0101] [电极组]
[0102] 在其中将包含正极和负极的电极组以及电解质安置在电池壳中的状态下使用熔 融盐电池。通过在隔膜置于其间的情况下对正极和负极进行堆叠或卷绕而形成电极组。在 这种情况下,使用由金属制成的电池壳,且使正极和负极中的一个与电池壳导通,使得可以 将电池壳的一部分用作第一外部端子。另一方面,通过使用引线片等将正极和负极中的另 一个连接至第二外部端子,在使第二端子与电池壳绝缘的状态下将其从电池壳导出。
[0103] 接下来,对根据本发明的实施方式的熔融盐电池的结构进行说明。钠熔融盐电池 包含正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜和电解质。电解质包含至少含有钠离子的熔融 盐。特别地,具有IOAh以上的设计容量的相对大型的钠熔融盐电池易于产生气体,通过使 用根据本发明的正极活性材料可非常有效地抑制副反应。根据本发明的正极活性材料在用 于具有例如33Ah以下、特别是15Ah~30Ah的设计容量的相对大容量的钠熔融盐电池电解 质方面是特别有效的。
[0104] 参照附图对根据实施方式的钠熔融盐电池进行说明。然而,根据本发明的熔融盐 电池的结构不限于以下说明的结构。
[0105] 图5为其中将电池壳部分切除的熔融盐电池的透视图,图6为沿图5中的线VI-VI 取的纵向横截面示意图。
[0106] 熔融盐电池100设置有堆叠型电极组11、电解质(未示出)和安置这些组件的方 型铝制电池壳10。电池壳10包含具有打开的顶部的有底的容器体12和封闭该打开的顶 部的盖部13。在组装熔融盐电池100时,形成第一电极组11且将其插入电池壳10的容器 主12中。然后,进行如下步骤:将熔融状态的电解质注入容器体12中,和使电解质浸渍在 组成电极组11的隔膜1、正极2和负极3的孔隙中。或者,可以用加热的熔融状态的电解质 (离子液体)对电极组进行浸渍,然后可以将含有电解质的电极组安装在容器体12中。
[0107] 将外部正极端子14设置在靠近盖部13的一侧,从而在与电池壳10导电的状态下 穿过盖部13,且将外部负极端子15设置在靠近盖部13的另一侧,从而在与电池壳10绝缘 的状态下穿过盖部13。另外,为了在内部压力增加时释放电池壳10中生成的气体,将安全 阀16设置在盖部13的中心处。
[0108] 堆叠型电极组11包括多个正极2、多个负极3和各自置于正极2与负极3之间的 多个隔膜1,所述正极、负极、隔膜中的任一种具有矩形片状。在图6中,将隔膜1形成为袋 状,从而包围正极2,但隔膜1的形状没有特别限制。在电极组11中的堆叠方向上将多个正 极2和多个负极3交替排列。
[0109] 另外,可以在各个正极2的一个端部形成正极引线片2c。将多个正极2的正极引 线片2c进行捆绑且连接至设置在电池壳10的盖部13上的外部正极端子14,结果将多个 正极2平行连接。同样地,可以在各个负极3的一个端部形成负极引线片3c。将多个负极 3的负极引线片3c进行捆绑且连接至设置在电池壳10的盖部13上的外部负极端子15,结 果将多个负极3平行连接。优选地,以在电极组11的端面的左边和右边具有间隔的方式对 正极引线片2a的束和负极引线片3a的束进行布置从而避免两者接触。
[0110] 外部正极端子14和外部负极端子15各自具有柱状且具有至少设置在露出在外部 的部分中的螺旋槽。将螺母7与各个端子的螺旋槽接合且通过旋转螺母7将螺母7固定至 盖部13。此外,将凸缘部8设置在安置在电池壳中的部分中的各个端子上,使得通过旋转螺 母7经垫圈9将凸缘部8固定至盖部13的内表面。
[0111] 接下来,基于实施例对本发明进行更具体的说明。然而,本发明不限于以下实施 例。
[0112] 实施例
[0113] 《实施例1》
[0114] (正极活性材料的制备)
[0115] 以使得钠对铬的摩尔比为1:1.01的量将具有2.Oym的平均粒径D50的碳酸钠 (Na2CO3)和具有I. 5ym的平均粒径D50的氧化铬(Cr2O3)进行混合。将所得混合在氮气气 氛中于900°C下加热8小时从而制备含有亚铬酸钠(NaCrO2)的正极活性材料。
[0116] (碳酸钠的量的测定)
[0117] 接下来,通过以下方法确定正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率。
[0118] 将所得正极活性材料与预定量的离子交换水进行混合从而制备测定样品。通过离 子色谱法(离子色谱分析仪ICS-3000,由日本戴安有限公司(JapanDionexCo. ,Ltd.)制 造)对测定样品中的碳酸根离子(CO32)的浓度进行测定,但不能测出浓度。因此,发现在 正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率小于Ippm的检出限。
[0119] (正极的形成)
[0120] 将所得正极活性材料进行研磨并且划分为10ym的平均粒径。通过如下制备了正 极糊料:将85质量份的具有10ym的平均粒径的正极活性材料、10质量份的乙炔黑(导电 性碳材料)和5质量份的聚偏二氟乙烯(粘结剂)分散在用作分散介质的N-甲基-吡咯 烷酮(NMP)中。将所得正极糊料施加在具有20ym厚度的铝箱的两个表面上,进行干燥、乳 制,然后切割成预定的尺寸从而形成正极,所述正极具有厚度为80ym并且在其两个表面 中的每一个上形成的正极活性材料层。正极的尺寸为:宽度为46mm,长度为46mm,总厚度为 180um〇
[0121] (负极的形成)
[0122] 将具有IOOym厚度的钠金属施加在具有20ym厚度的铝箱的两个表面中的每一 个上。另外,将由铝制成的负极引线焊接至铝箱。
[0123](隔膜)
[0124] 准备具有50ym的厚度且由具有90%的孔隙率的聚烯烃制成的隔膜。将隔膜切割 成50_X50_的尺寸。
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