以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池电解液，特别是涉及一种采用碳酸丙烯酯（PC)作为电解 液主溶剂的锂离子电池电解液，该电解液中添加了可抑制PC嵌入石墨负极的添加剂，从而 可以显著改善电池的首次效率、循环性能和低温放电性能。
【背景技术】
[0002] 目前锂离子电池负极材料中使用最多的还是石墨类材料如天然石墨，而PC溶剂 无法在这些石墨类电极表面形成有效的钝化膜，容易随着锂离子共同嵌入石墨层，对石墨 电极结构造成破坏，导致电池可逆容量低，循环性能差，严重影响电池性能，因此目前PC主 要加入少量，用作添加剂改善电解液的低温性能，而无法取代EC作为溶剂主成分使用。寻 找抑制PC嵌入石墨的方法，从而能够采用PC作为锂离子电池的主要溶剂组分，对提高锂离 子电池的高低温性能具有重要意义。并且随着研究的深入发现硅负极等系列负极也存在类 似的问题，这对新负极的电池性能的提升也具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种包含一种功能添加剂的以碳酸丙烯酯为主溶剂的电 解液，以及采用人造石墨、天然石墨、硅负极、金属氮化物类等负极材料、包含上述以碳酸丙 烯酯为主溶剂的电解液的锂离子电池。
[0004] 本发明所述以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液所采用的技术方案是：该电解液中包 括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水有机溶剂包括有主组分碳酸丙烯酯和其他 组分非水溶剂，其中碳酸丙烯酯为电解液总质量的10%~60%，所述添加剂包括常规成膜添 加剂和功能添加剂。
[0005] 进一步地，所述功能添加剂的化学通式为AXB或者AB，其中， A为Cs、Rb、Sr、Ba中的一种或一种以上的混合物； X 为 C5H5N、（C2H5)3N、CH 3CN、（CH2CN)2、（C2H4CN) 2、乙二醇二甲醚（DME)或四氢呋喃（THF) 中的一种或一种以上的混合物； B为如下结构式中的一种或一种以上的混合物：PF6、CH3C00、C0 32、BF4、AsF6、 N(S02C2F5)2、N(S02CF 3)2、N(S02F)2、CF3S0 3、C104、BC40s (BOB )、BC204F2 (DFOB )、 PF3 (CF2CF3) 3 (FAP )、F、Br、I、Cl、N03、S042。
[0006] 进一步地，所述功能添加剂在所述以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液中的摩尔浓度 为 0? 001 ~0? 1 mol/L，优选 0? 03 ~0? 06 mol/L〇
[0007]进一步地，所述常规成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯（VC)、碳酸乙烯亚乙酯（VEC)、 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、硫酸乙烯酯（DTD)、硫酸亚乙烯酯（ES)、1，3-丙磺酸内酯（1，3-PS)、 甲烷二磺酸亚甲酯（MMDS)、双乙二酸硼酸锂（LiBOB)、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB)、亚硫酸 丙烯酯（TMS)、三(三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)、三(三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP)、乙二醇双 (丙腈）醚（EGBE)、丁二腈（SN)、己二腈（ADN)中的一种或一种以上的混合物，所述常规成 膜添加剂。除上述列举的外，还可以是本领域技术人员公知的任何常规成膜添加剂，这在本 发明中没有限制。
[0008] 进一步地，所述非水有机溶剂除碳酸丙烯酯外还包括碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二甲 酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、y-丁内酯（GBL)、乙酸甲酯（MA)、乙酸乙 酯（EA)、乙酸丙酯（EP)、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的一种或一种以上的 混合物。除上述列举的外，还可以是本领域技术人员公知的任何常规非水有机溶剂，这在本 发明中没有限制。
[0009]进一步地，所述电解质盐为 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、 LiSbF6、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C4F9)2、LiC(S02CF3)3、 LiPF3 (C3F7)3、LiB(CF3)4或LiBF3 (C2F5)中的一种或一种以上的混合物，本领域技术人员公知 的任何常规的电解液用电解质盐在本发明中均适用，不受限制。所述电解质盐在电解液中 的浓度为〇? 5~2. 5mol/L。
[0010] 本发明所述锂离子电池所采用的技术方案是：它包括正极、负极、隔膜以及电解 液，所述电解液采用如上所述的以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液。
[0011] 进一步地，所述负极包含选自人造石墨、天然石墨、Si负极及其合金、Sn负极及其 合金、金属锂负极及其合金、金属氧化物M0 X、金属氮化物、LixMy0zSLi4Ti 5 XMX012中的一种或 一种以上的混合物，其中所述金属氧化物腸 ；！中的11为：11、￥、0、？6、(：〇、附、(：11、211、66或 Sn，x 为氧原子的个数，所述 LixMy0z中的 M 为：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge 或 Sn，x、y、z 的取值满足构成化学分子式的要求，Li4Ti5xM x012中的M为：Mg、Al、Ba、Sr或Ta，0彡x彡1。
[0012] 更进一步地，所述正极包含选自以下组份中的一种或一种以上的混合 物：Li4xMxTi5012，其中 M 为 Mg、Al、Ba、Sr 或 Ta，0彡x彡1 ;Mn02;V 205;LiV 30s; LiMClxMC2lxP04,其中 MCI 或 MC2 为 Fe、Mn、Ni、Co、CrSTi，0<x<l;Li3V2xM x(P04)3， 其中 M 为 0、(：〇、卩6、]\%、￥、11、他或〇6,0彡叉彡1;1^￥?04卩；1^]\0；!]\?：21；!02，其中]\?：1或 MC2为？6、]^、附、(：〇、0、11、]\%或厶1，0彡叉彡1;1^]\0；!]\?：2￥]\?：31;^02，其中]\0、]\?：2或此3 为卩6、]?11、附、(：〇、0、11、]\%或八1，0彡叉彡1，0彡7彡1;1^]\11124〇4，其中父为0、八1 或Fe，0彡y彡l;LiNi〇.5yXyMnL504,其中X为Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、VSCu，0$y〈0.5; LiMClyiK^MCSi y z02，其中 MCI、MC2 或 MC3 为 Mn、Ni、Co、Cr、Fe 或它们的混合物，x=0. 3 ~ 0? 5, y彡0? 5, z彡0? 5 ;xLi2Mn03. (1-x) LiMCl y z02,其中 MC1、MC2 或 MC3 为 Mn、Ni、 Co、Cr、Fe 或它们的混合物，x=0. 3 ~0? 5, y彡0? 5, z彡0? 5 ;Li2MSi04，其中 M 为 Mn、Fe 或 Co ;Li2MS04，其中 M 为 Mn、Fe 或 Co ;LiMS04F，其中 M 为 Fe、Mn 或 Co ;Li2x(FelyMny)P207，其 中 0<x<2,0<y<l ;LiMn204;LiFeP04;LiCo02;LiNi 0.8C〇0.15Ala〇502;LiNi 1/3Mn1/3Co1/302; LiNi〇.5Mn0.3Co0. 202；LiNi〇.4Mn0.4Co0. 202；LiNi〇.5MnL504；Li 2MSi04,其中 M 为 Fe、Mn 或 Co ; xLi2Mn03. (l-x)LiNi 1/3Mn1/3Co1/302,其中，0彡x彡1 ;或 LiCoP04。
[0013] 对于本发明的非水锂离子电池的结构没有特别的限制。例如，该非水锂离子电池 可以是硬币型电池，包括一个正极、一个负极和单个或多个隔膜；或圆筒型或菱角形(包括 软包、铝壳、钢壳、塑胶壳)电池，包括一个正极、一个负极和隔膜卷。所述隔膜可以是公知的 微孔聚烯烃膜、织物或非织物。
[0014] 本发明的有益效果是：本发明中，以碳酸丙烯酯（PC)作为电解液的主溶剂，向该 电解液中添加入功能添加剂，该功能添加剂在电解液中的摩尔浓度为0. 001~0. 1 mol/L， 优选0.03~0.06mol/L，其化学通式为AXB或者AB，A可以为〇8、诎、3厂8&中的一种或一 种以上的混合物，X可以为C5H5N、（C2H5)3N、CH3CN、（CH2CN)2、（C2H4CN)2、DME、THF中一种或一种 以上的混合物，B的结构为如下结构式中的一种或一种以上的混合物：PF6、CH3C00、C032、 BF4、AsF6、N(S02C2F5)2、N(S02CF3)2、N(S02F)2、CF3S03、C104、BC40s(BOB)、BC204F2(DFOB)、 PF3(CF2CF3)3 (FAP)、F、Br、I、C1、N03、S042;该电解液功能添加剂可以促使电解液体系在 正负极表面形成稳定的界面膜，有效抑制碳酸丙烯酯溶剂随着锂离子共同嵌入石墨层，有 效提高电池的初始放电容量和循环寿命，从而可以显著改善电解液的循环性能和低温放电 性能。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合具体的实施例来对本发明作更进一步的说明。
[0016] 实施例1: 1、电解液制备：在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99. 999%的氮气， 手套箱中水分控制在彡5ppm，温度在室温。将质量比为EC:PC:EMC=1:2:7的溶剂体系混 合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却至8°C后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF6充分 混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂离子电池的非水电解液，在以上非水电解液中加入 CsC5H5NPF6使其得到含有0. 01M的CsC5H5NPF6的非水电解液，均匀混合后，得到锂离子非水 电解液。
[0017] 2、锂离子电池的正极制备：将质量百分比为3%的聚偏氟乙烯（PVDF)溶解于1-甲 基-9-吡咯烷酮溶液中，将质量百分比为96%的钴酸锂（LC0)、质量百分比为3%的导电剂炭 黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的浆料涂布在铝箱构成的正极集流体的两面后，烘干 压制作为正极极片，正极的压实密度为4. 05g/cm3。
[0018] 3、锂离子电池的负极制备：将质量百分比为4%的粘结剂SBR (丁苯橡胶乳液)、质 量百分比为1%的增稠剂CMC (羧甲基纤维素钠）溶于水溶液中，将质量百分比为95%的人 造石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箱构成的负极集流体的两