含锂金属氧化物锂电纳米电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含锂金属氧化物锂电纳米电极材料及其低温制备方法，尤其涉及一种含锂过渡金属氧化物纳米结构电极材料的电化学预锂化制备技术。
【背景技术】
[0002]当今人类社会正处于高耗能阶段，石油、天然气等化石能源快速枯竭，能源危机和环境污染问题日益严重，因此太阳能、风能、生物质能源和潮汐能等环境友好新能源技术备受关注，我国也在多地兴建了大量的太阳能、风能和潮汐能发电厂。但是由于太阳能、风能和潮汐能发出来的电极不稳定，无法通过并入国家公共供电网络进入千家万户和各企事业单位，最终导致大量新能源发电厂及相关设备和材料生产商亏损甚至关停。如何解决这一关键问题，以稳定、廉价、方便快捷的方式成功将这些新能源电力进行调峰并网并将其应用于移动电子设备和电动运输工具等，一直是科学和产业界关注的热点和研究的焦点。
[0003]锂离子电池相比铅酸和镍氢等传统电池具有能量密度高，功率密度高、安全，成本低，环境友好等特性，被视作高性能的绿色储能装置，可用于智能电网建设以协助太阳能、风能、潮汐能等调峰并网，并广泛用作移动电子设备、电动工具和电动汽车电源等。锂离子电池正、负极材料是电池的重要组成部分，电极材料的性能一直制约着锂离子电池的功率与能量密度。随着大容量储能设备和动力型锂离子电池的发展，对正、负极材料提出了更高的要求。目前对高性能锂离子电池正极材料的应用和研究主要集中在尖晶石锰酸锂(LiMn204)、镍锰二元系[Li(NixMny)02]、钴锰二元系[Li (CoxMny) 02]和镍钴锰三元系[Li(NixCoyMnz)02等层状氧化物以及部分聚阴离子型磷酸亚铁锂(LiFePO 4)、磷酸钒锂(Li3V2(P04)3)和氟磷酸体系(如LiVa5Fea5P04F)等。对负极材料的研究则主要集中在钛酸锂(Li4Ti5012)、及过渡金属及其氧化物和先进碳材料。含锂过渡金属氧化物由于拥有较高的电压平台、较大的容量和振实密度、较为优秀的倍率和循环稳定性等特点，被认为是最富前景、也是目前工业应用最为广泛的锂离子电池电极材料。
[0004]现阶段含锂过渡金属氧化物尖晶石锰酸锂(LiMn204)、富锂锰酸锂(Li2Mn03)、镍锰二元系[Li(NixMny)02]、镍钴锰三元系[Li (NixCoyMnz) 02和钛酸锂(Li 4Ti5012)等主要是通过溶胶凝胶法和利用将沉淀法或水热法合成的前躯体与锂盐固相复合，再经过长时间的高温扩散形成晶体，其中锰酸锂、钛酸锂和层状镍钴锰氧化物类化合物的高晶化烧结温度分别约为800、900、1000°C。在高温下10h以上长时间烧结直接导致低温合成的前躯体纳米结构的崩塌和纳米颗粒的急剧长大(成亚微米甚至微米级颗粒)，引起材料晶体结构中Li+/过渡金属离子之间的错排增加，因而降低了材料的电化学活性，尤其是降低了电化学反应过程中活性材料的有效利用率和锂离子的嵌入和脱出的效率，最终制约了含锂过渡金属氧化物的容量发挥和倍率性能。
【发明内容】
[0005]技术问题:
[0006]本发明的目的在于克服现有制备技术的缺陷-含锂过渡金属氧化物在长时间高温烧结过程中出现的纳米结构崩塌、颗粒粗化和颗粒间熔聚度增加等问题，解决了制约锂离子电池用含锂过渡金属氧化物电极材料容量发挥、倍率性能等的关键问题，提供一种高容量、高效率的动力锂离子电池用电极材料的制备方法。
[0007]技术方法:
[0008]本发明的技术方案为首先利用溶剂热法、水热法和溶液沉淀法(包括溶胶凝胶法)等低温湿化学法制备出可供锂离子嵌入和脱出的过渡金属氧化物、氢氧化物或者碳酸盐纳米结构化合物，再利用电化学预锂化技术定量的将锂离子插入到过渡金属氧化物颗粒内的晶格当中制备得到锂化后的过渡态含锂金属氧化物，最后对过渡态含锂金属氧化物施加一个较低的能量使锂离子和过渡金属及氧原子发生重排和晶格的转变。
[0009]本发明一含锂金属氧化物锂电纳米电极材料的电化学制备方法的具体制备步骤如下:
[0010]—种含锂金属氧化物锂电纳米电极材料的制备方法，其特征在于由以下步骤构成:
[0011](1)纳米结构过渡金属化合物的制备:通过溶剂热法或水热法或溶液沉淀法或溶胶凝胶法制备而得；
[0012](2)电化学锂化用过渡金属化合物电极制备:将按照步骤(1)所示方法制备得到的材料与导电炭黑和粘结剂均匀混合涂覆于铜箔表面，再经过干燥处理；
[0013](3)电化学锂化用电池组装:金属锂为对电极即负极，以LiPF6，LiC104S LiTFSI的其中一类商用锂离子电池电解液为电解液，以步骤(2)所制备的电极为工作电极即正极组装成锂离子电池；
[0014](4)电化学预锂化:将步骤(3)所安装的电池进行放电处理；
[0015](5)锂化电池的拆卸与锂化电极的清洗:将步骤⑷所获得的锂化后的电池拆卸开，收集电极，再经过清洗干燥后获得过渡产物；
[0016](6)低温热处理:收集按照步骤(5)所得到的过渡产物于空气或者惰性气氛保护下在400?600°C下低温退火2?10h后冷却到室温，最终制得含锂过渡金属氧化物。
[0017]上述所述的含锂金属氧化物锂电纳米电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤1中溶剂热法为:将过渡金属盐或过渡金属盐和表面活性剂的混合物溶解于高沸点溶剂中，在密闭或者回流条件下于150-330°C下反应5-48h后，清洗干燥后获得纳米结构过渡金属氧化物。
[0018]所述步骤1中水热法为:通过将过渡金属盐或过渡金属盐和表面活性剂的混合物溶解于水或水的复合溶剂中，在密闭条件下于150-200°C下反应5-48h后，清洗干燥后获得纳米结构过渡金属化合物。
[0019]所述步骤1中的溶液沉淀法为:通过将含过渡金属的盐溶解于水溶液或者含表面活性剂的水溶液中，然后将均匀的过渡金属盐溶液缓慢滴加到预先配好的碱性沉淀剂溶液中，最后通过在400-550°C条件下分解反应2-10h制得相应的纳米结构过渡金属氧化物。
[0020]所述步骤1中的溶胶凝胶法为:将相应的过渡金属盐溶液缓慢滴加到由柠檬酸和乙二醇溶液按摩尔比2:1配制的溶胶中，金属离子与柠檬酸的摩尔比介于0.5?1之间，在100°C下干燥后于400?500°C下分解2?24h后制得相应的过渡金属氧化物纳米颗粒。
[0021]上述所述的含锂金属氧化物锂电纳米电极材料的制备方法，其特征在于所述溶剂热法中的高沸点溶剂包括乙二醇或丙三醇或四甘醇。
[0022]上述所述的含锂金属氧化物锂电纳米电极材料的制备方法，其特征在于所述水热法中的水的复合溶剂为水与乙二醇或甲酸或甲醛的复合溶剂。
[0023]上述所述的含锂金属氧化物锂电纳米电极材料的制备方法，其特征在于所述沉淀法中的过渡金属盐的浓度为0.l-2mol/L，所述表面活性剂与过渡金属离子的摩尔比为
0.5-2，所述碱性沉淀剂的浓度为0.5-6mol/L，沉淀反应的反应温度为室温-200°C，所述反应气氛为空气或保护气氛，所述反应时间为5-48h。
[0024]上述所述的含锂金属氧化物锂电纳米电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤2中的粘结剂包括羧甲基纤维素类、聚偏氟乙烯类，所述纳米结构材料、导电炭黑和粘结剂的重量百分比为:
[0025]纳米结构材料80%-96%
[0026]导电炭黑 2%-10%
[0027]粘结剂2%-10%。
[0028]—种含锂金属氧化物锂电纳米电极材料，其特征在于其化学式为Li4M5012SLixNy0x，其中 Μ 为 T1、V、Mn、Ni 元素中的一种或多种，N 为 T1、V、Mn、N1、Co、Fe、Al、Mo、Sn、Ge元素中的一种或多种，x介于0.1-2，y=l或2，z = 2或3或4。
[0029]有益效果
[0030]相比于传统方法，本发明无需再在高温下进行形核和长时间的扩散生长过程，因而可获得晶体结构发育良好的纳米尺度及结构的含锂过渡金属氧化物电极材料，最终提升以上电极材料的电化学性能。本发明大大降低了材料制备过程当中的能耗，因而降低了生产成本，而且可以有效控制Li/过渡金属之间的比例，设计合成不同成分结构的材料，调控材料的电化学性能，因此该电化学预锂化低温制备方法是一种纳米含锂过渡金属氧化物纳米结构电极材料较为绿色的可控制备方法。
【附图说明】
[0031]图1为β -MnOjfi米棒的(a)低倍和(b)高倍扫描电镜照片。
[0032]图2为二氧化锰电化学锂化过程相对应的恒流放电曲线。
[0033]图3为电化学锂化法辅助制备的LiMn204纳米棒的(a)低倍和(b)高倍扫描电镜照片；二氧化锰纳米棒模板辅助固相法合成的LiMn204纳米棒的(c)低倍和⑷高倍扫描电镜照片。
[0034]图4为锂化前、后的Μη02和经不同温度(蓝色450°C，粉色550°C )退火后得到的锰酸锂样品的X-射线衍射花样。
[0035]图5a为(Ni1/3Co1/3Mn1/3) 0)3纳米微球前躯体的扫描电镜照片。
[0036]图5b为含锂过渡金属氧化物LiNi1/3Co1/3Mn1/302m米微球的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0037]下面通过具体的实施例对本发明做具体说明介绍:
[0038]实施例1:锰酸锂纳米棒的电化学锂化辅助制备
[0039]1) 二氧化锰纳米棒的水热制备:
[0040]将摩尔比为1:1的Mn(C2H302)2.4H20和Na2S20s溶解于80mL去离子水中，匀速搅拌半小时后制得，lmol/L的水溶液，随后将所获得的均匀溶液转移到100ml的用不锈钢容器密封好的聚四氟乙烯容器中，置于预热好的干燥箱中于130°C下水热反应12h，随炉冷却到室温后，利用去离子水离心洗涤三次，无水乙醇再洗涤一次后，在80°C下干燥10h，最终获得如附图2所示的直径约为20?lOOnm的β -MnOjfi米棒。
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