一种含硅锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种含硅锂离子电池正极材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池以其放电比容量高、安全性好、循环寿命长等优点，被广泛应用于相 机、手机等便携式电子产品以及电动交通工具和大型动力电源等领域。锂离子电池的性能 主要取决于锂离子电池的正极材料，目前正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰或镍钴铝三元材 料、磷酸亚铁锂和锰酸锂等，但是这几种正极材料都有自身的缺陷，比如钴酸锂价格昂贵， 耐过充性差，4. 2V下的克容量发挥有限；镍钴锰或镍钴铝三元材料存在压实密度低、与电 解液的兼容性差和容易胀气等问题；锰酸锂的高温循环和高温存储性能不佳；磷酸铁锂则 存在低温性能差和产品一致性差等问题。为了解决这些问题，表面包覆技术是最为常用和 认可的手段，表面包覆可以提高正极材料的表面结构稳定性，改善电池高电压下的循环性 能。国内外很多文献和专利报道了采用A1203、A1P04、Zr02、Ti02、B203等氧化物包覆正极材 料的技术，虽然包覆后材料的循环性能有所改善，但实际上的改善效果是很有限的，还会降 低正极材料的克容量和放电电压平台等。
[0003] 因此需要一种正极材料，在保证其本身所具优势条件下，获得更好的循环、高温存 储、低温性能等。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一是提供一种含硅锂离子电池正极材料，该材料具有高放电容 量、高放电电压及高压实密度。
[0005] 本发明的另一目的是提供一种上述含硅锂离子电池正极材料的制备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明公开了一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材 料包括：复合氧化物颗粒内核和含有硅氧键的高分子聚合物包覆层。
[0007] 上述的复合氧化物颗粒内核为至少包括锂Li以及镍Ni、钴Co或锰Μη中一种或几 种的复合氧化物颗粒；并且该复合氧化物颗粒具有下列化学式表示的平均组成： (化学式l)LidNiaC〇bMr^ElabA 其中，E表示选自Μη、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga及Mg中的至少一种元素，a、b、c、d满 足下列关系：〇彡a彡1，0彡b彡1，0彡c彡1，0·4彡d彡1.5。
[0008] 优选的，上述的复合氧化物颗粒内核可以是单一或掺杂改性的钴酸锂、镍钴锰或 镍钴铝等三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基等。
[0009] 上述的含有硅氧键的高分子聚合物包覆层为硅酸盐或改性硅酸盐高分子聚合物 中的一种或几种；优选的，被设置于复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上，具有由下列化 学式表示的平均组成： (化学式 2)MX0 ·ySi02 ·ζΗ20 Μ表示选自Li、Na、K、Zn、Co、Ni、Μη、Al、Mg、Ca、Cu、Fe、B、Sn、Pb、Se、Te、Ti、Zr、Ba、 81、66、3〇、镧系或锕系元素中的一种或几种，优选的，0.3彡1彡3,0.2彡7彡0.7。
[0010] 上述的锂离子电池正极材料，优选的，所述的含有硅氧键的无机高分子聚合物是 J I 指含有一沉-Q:-琛一等硅氧键的硅酸盐或改性硅酸盐中的一种或几种。 ? I
[0011] 上述的含硅锂离子电池正极材料，所述的包覆层中硅元素与复合氧化物颗粒内核 的质量比为〇. 0001:1-0. 5:1。
[0012] 优选的，上述的含硅锂离子电池正极材料，所述的包覆层中硅元素与复合氧化物 颗粒内核的质量比为0. 0009:1-0. 3:1。
[0013] 上述的锂离子电池正极材料，优选的，所述的复合氧化物颗粒内核的D5。范围为 5. 0μm~20μm〇
[0014] 另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供了一种制备该含硅锂离子电池正 极材料的方法：将复合氧化物颗粒加入含有硅的溶液、悬浊液或溶胶中形成浆状混合物，控 制复合氧化物颗粒与溶液的质量比为〇. 05:1~0. 75:1 ;再加入含有Li、Na、K、Zn、Co、Ni、Mn、 Al、Mg、Ca、Cu、Fe、B、Sn、Pb、Se、Te、Ti、Zr、Ba、Bi、Ge、Sc、镧系或锕系元素中至少一种的 Μ盐溶液进行反应，在复合氧化物颗粒表面形成包覆层，控制所述元素与复合氧化物颗粒的 质量比为(T5000ppm;并且控制含硅的盐溶液中硅元素与再加入的Μ盐溶液中Μ元素的质 量比为0. 5:1~100:1;搅拌下烘干，热处理，得锂离子电池正极材料。
[0015] 本发明所提供的制备方法具体还可以包含以下几个步骤： (1)将含有硅的盐加入到水中，搅拌均匀，形成含硅的水溶液、悬浮液或溶胶。
[0016] (2)将待包覆的复合氧化物颗粒加入到上述溶液中，形成浆状混合物，控制复合氧 化物颗粒与溶液的质量比例为〇. 05:1~3:1，控制含硅的盐溶液中硅元素与复合氧化物颗粒 的质量比为〇. 0001:1~〇. 5:1。
[0017] (3)向上述混合物中加入含有Li、Na、K、Zn、Co、Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Cu、Fe、B、Sn、 Pb、Se、Te、Ti、Zr、Ba、Bi、Ge、Sc、镧系或锕系元素中至少一种的Μ盐溶液进行反应，在复合 氧化物颗粒表面形成包覆层，控制上述加入Μ盐溶液中Μ元素与复合氧化物颗粒的质量比 为(T5000ppm;并且控制含硅的盐溶液中硅元素与再加入的Μ盐溶液中所含Μ元素的质量 比为 0· 5:1~100:1。
[0018] (4)搅拌状态下烘干。
[0019] (5)热处理后得到表面包覆含硅无机高分子聚合物的正极材料。
[0020] 上述制备方法中，步骤（1)所述的含有硅的盐是指含硅酸盐离子单体、硅酸根、胶 体二氧化硅离子团中的一种或几种。
[0021] 上述制备方法中，步骤（2)中所述的复合氧化物颗粒为至少包括锂Li以及镍Ni、 钴Co或锰Μη中一种或几种的复合氧化物颗粒；并且该复合氧化物颗粒具有下列化学式表 示的平均组成： (化学式l)LidNiaC〇bMr^ElabA 其中，E表示选自Μη、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga及Mg中的至少一种元素，a、b、c、d满 足下列关系：〇彡a彡1，0彡b彡1，0彡c彡1，0·4彡d彡1.5。
[0022] 优选的，上述的复合氧化物颗粒内核可以是单一或掺杂改性的钴酸锂、镍钴锰或 镍钴铝等三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基等。
[0023] 上述制备方法中，步骤（2)所述的复合氧化物颗粒不溶于水溶液、悬浮液或溶胶， 两者为固溶混合，目的是在该复合氧化物颗粒表面均匀包覆一层含硅的化合物。进一步地， 可控制该复合氧化物颗粒的加入量，该复合氧化物颗粒与水溶液、悬浮液或溶胶的质量可 控制为 0. 〇5:1~3:1。
[0024] 上述制备方法中，步骤（2)中所述的复合氧化物颗粒的D5。优选为5~20um。
[0025] 上述制备方法中，优选的，步骤（2)中所述的含硅的盐溶液中硅元素与复合氧化物 颗粒的质量比为〇. 0009:1~0. 3:1。
[0026]上述制备方法中，步骤（3)所述的Li、Na、K、Zn、Co、Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Cu、Fe、B、 Sn、Pb、Se、Te、Ti、Zr、Ba、Bi、Ge、Sc、镧系或锕系元素中至少一种的M盐溶液，是以水做溶 剂，其加入量与待包覆复合氧化物颗粒的质量比为(Γ0. 05 :1。
[0027] 上述制备方法中，步骤（3)中的盐溶液加入到步骤（2)中的浆状混合物中，并不断 的搅拌，使含硅的溶液、悬浮液或溶胶与加入的盐溶液能够在该正极材料物质颗粒表面沉 淀。
[0028] 上述制备方法中，步骤（5)的处理，一是使包覆物通过高温处理反应生成含硅无机 高分子聚合物；二是使包覆物与正极活性物质在界面处更好的结合，形成复合材料，并去除 残留的溶剂及其他可分解或挥发的离子。通过该热处理，在包覆物与正极活性材料界面处 可能形成界面扩散，使钴原子扩散至该含硅无机高分子聚合物包覆层中。
[0029] 上述制备方法中，步骤（5)中所述的热处理优选为600°C~1100°C下处理0. 5~10h。
[0030] 本发明可在正极活性材料物质颗粒表面生成一层厚度均匀且连续的含硅无机高 分子聚合物包覆层。该聚合物包覆层是指含硅的离子与加入的金属离子形成络合物或其他 离子化合物，而且其中硅的含量大于金属离子的含量时，可通过脱水反应、异构化反应、聚 合反应或脱氢反应等形成含硅的无机高分子聚合物。此含硅的高分子聚合物在钴酸锂表面 形成了一种优良的保护膜，该保护膜可以在隔绝电解液与活性物质之间的电子迁移的同时 使离子通过，从而在完成锂离子的嵌入和脱出的同时避免电解液在较高电压下分解，因此 使该正极材料可以在较高电压下具有更好的电池电化学性能及容量保持性能、高温存储和 低温性能。
【附图说明】
[0031] 附图1为实施例1中4. 5V半电池0. 5C下循环性能图。
[0032] 附图2为实施例2中4. 5V半电池0. 5C下循环性能图。
[0033] 具体实施方法 实施例1 首先将10.8g硅酸溶于250ml水中，并加入到包覆釜中；其次将平均粒径为18. 5μm的掺杂钴酸锂（分子式：1^0)。.94924。。11%。.。502) 120(^加入到