正极活性物质、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及正极活性物质、包含该正极活性物质的锂离子二次电池用正极、以及 具有该正极的锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 作为锂离子二次电池的正极所含的正极活性物质，已知含锂复合氧化物、尤其是 LiC〇02。但是，近年来，对于携带型电子设备及车载用的锂离子二次电池，要求小型化、轻量 化，还要求每单位质量的正极活性物质对应的锂离子二次电池的放电容量（以下也简记作 放电容量）的进一步提高。
[0003] 作为能够进一步提高锂离子二次电池的放电容量的正极活性物质，Li和Μη的含 有率高的正极活性物质的所谓的富锂类正极活性物质受到瞩目。
[0004] 作为富锂类正极活性物质，提出了例如下述的物质。
[0005] ⑴正极活性物质，具有a-NaFe02?晶体结构且以Li1+αΜΘι。02表示，其中，Me为 包含Co、Ni和Μη的过渡金属元素，a> 〇，Li与过渡金属元素的摩尔比（Li/Me)为1. 2~ 1.6,Co与过渡金属元素的摩尔比（Co/Me)为0. 02~0. 23,Μη与过渡金属元素的摩尔比 (Mn/Me)为 0. 62 ~0. 72 (专利文献 1)。
[0006] (ii)正极活性物质，以zLi2Mn03·(l-z)LiNiu+AMnuAC〇wAy02表示，其中，A为选 自Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe和V的1种以上的元素，z为 0·03 ~0·47，Λ为-0·3 ~0·3,2u+w+y= 1，w为0~l，u为0~0·5,y<0·1(专利文献 2)〇
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :国际公开第2012/091015号
[0010] 专利文献2 :国际公开第2011/031546号
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的技术问题
[0012] 使用富锂类正极活性物质的锂离子二次电池具有直流电阻（以下记作DCR)高、电 池的使用中DCR上升的问题。
[0013] 本发明的目的是提供能够得到放电容量高、初期的DCR不会变高、且即使重复充 放电循环DCR的上升也得到了抑制的锂离子二次电池的正极活性物质，及包含该正极活性 物质的锂离子二次电池用正极，以及放电容量高、初期的DCR不会变高、即使重复充放电循 环DCR的上升也得到了抑制的锂离子二次电池。
[0014] 解决技术问题所采用的技术方案
[0015] 本发明人发现，在包含多个含锂复合氧化物的一次粒子凝集而成的二次粒子的富 锂类正极活性物质中，在二次粒子的内部具有较小的空隙，此外，通过使二次粒子内的空隙 的总量存在于规定的范围内，锂离子二次电池的初期DCR不会升高，即使重复充放电循环， 锂离子二次电池的DCR的上升也能得到抑制，从而完成了本发明。
[0016] BP，本发明是下述的[1]~[6]。
[0017] [1]正极活性物质，其为包含多个含锂复合氧化物的一次粒子凝集而成的二次粒 子的正极活性物质，上述含锂复合氧化物由LixNi^CobMnJV^Oy表示，其中，X为1. 1~1. 7,a 为0· 15~0· 5,b为0~0· 33,c为0· 33~0· 85,Μ为Li、Ni、Co和Μη以外的其他金属元 素，d为0~0. 05,a+b+c+d= 1，y是为了满足Li、Ni、Co、Μη和Μ的原子价所必需的氧元 素（〇)的摩尔数；上述含锂复合氧化物的X射线衍射图案中的、归属于空间群C2/m的晶体 结构的（020)面的峰的积分强度1。2。与归属于空间群R_3m的晶体结构的（003)面的峰的 积分强度IM3之比（I_/IM3)为〇. 02~0. 3 ;上述二次粒子的截面中的空隙的总面积Ptotal 相对于该截面的面积S的百分率（(Ptotal/S)X100)为5~20% ;上述二次粒子的截面中的 最大空隙的面积P_相对于该截面的面积S的百分率（(P_/S)X100)为0. 1~10%。
[0018] [2]如[1]所述的正极活性物质，其中，上述正极活性物质的D5。为3~15μπι。
[0019] [3]如[1]或[2]所述的正极活性物质，其中，上述正极活性物质的比表面积为 0· 1 ~10m2/g〇
[0020] [4]锂离子二次电池用正极，其包含上述[1]~[3]中任一项的正极活性物质、导 电材料和粘合剂。
[0021] [5]锂离子二次电池，其包含：上述[4]所述的锂离子二次电池用正极、负极、和非 水电解质。
[0022] 发明的效果
[0023] 如果使用本发明的正极活性物质，则能够得到放电容量高、初期的DCR不会升高、 即使重复充放电循环也能抑制DCR的上升的锂离子二次电池。
[0024] 如果使用本发明的锂离子二次电池用正极，则能够得到放电容量高、初期的DCR 不会升高、即使重复充放电循环也能抑制DCR的上升的锂离子二次电池。
[0025] 本发明的锂离子二次电池的放电容量高、初期的DCR不会升高、即使重复充放电 循环也能抑制DCR的上升。
【附图说明】
[0026] 图1是例6的正极活性物质的截面的扫描电子显微镜照片。
[0027] 图2是例7的正极活性物质的截面的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0028] 以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
[0029] "一次粒子"表示通过扫描电子显微镜（SEM)观察到的最小的粒子。此外，"二次粒 子"表示其他凝集的粒子。
[0030] "D5。"是在将由体积基准算出的粒度分布的总体积记作100 %时的累计体积分布曲 线中，达到50%的点的粒径、即体积基准累计50%径。粒度分布可根据由激光散射粒度分 布测定装置（例如，激光衍射/散射式粒径分布测定装置等）测得的频率分布和累计体积 分布曲线算出。测定通过将粉末用超声波处理等充分分散在水介质中来进行。
[0031] "比表面积"是通过BET(Brunauer,Emmet,Teller)法测定的值。比表面积的测定 中，使用氮气作为吸附气体。
[0032] "Li"的标记在没有特别说明的情况下不是表示该金属单质，而是表示Li元素。 Ni、Co和Μη等其他元素的标记也同样。
[0033] 含锂复合氧化物的组成分析通过电感耦合等离子体分析法（以下简称为ICP)实 施。此外，含锂复合氧化物的元素的比率是初次充电（也称为活化处理）前的含锂复合氧 化物的值。
[0034] 〈正极活性物质〉
[0035] 本发明的正极活性物质（以下也称为本活性物质）包含多个下式I表示的化合物 (以下也称为复合氧化物I)的一次粒子凝集而成的二次粒子。
[0036] LixNiaCobMncM d〇y式工
[0037] X表示复合氧化物I中所含的Li的摩尔比。X为1. 1~1. 7,优选1. 1~1. 5,更 优选1. 1~1. 45。如果X在上述下限值以上，则可提高具有本活性物质的锂离子二次电池 的放电容量。如果X在上述上限值以下，则可减少复合氧化物I的表面的游离锂量。游离 锂较多时，锂离子二次电池的充放电效率及速率特性可能会下降，促进电解液的分解，从而 有可能成为分解生成物的气体产生的主要原因。
[0038] a表示复合氧化物I中所含的Ni的摩尔比。a为0. 15~0. 5,优选0. 15~0. 45， 更优选0. 2~0. 4。如果a在上述范围内，则可提高具有本活性物质的锂离子二次电池的放 电容量及充放电效率。
[0039] b表示复合氧化物I中所含的Co的摩尔比。b为0~0.33,优选0~0.2,更优选 0~0. 15。如果b在上述范围内，则可提高具有本活性物质的锂离子二次电池的放电容量 及充放电效率。
[0040] c表示复合氧化物I中所含的Μη的摩尔比。c为0. 33~0. 85,优选0. 5~0.8， 更优选0. 5~0. 7。如果c在上述范围内，则可提高具有本活性物质的锂离子二次电池的放 电容量及充放电效率。
[0041] 复合氧化物I中可以根据需要包含其他金属元素Μ。作为其他金属元素Μ，可例举 Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Cr、Fe、Ti、Zr、Y、Nb、Mo、Ta、W、Ce、La等。从容易获得高放电容量的角 度考虑，优选1831、0、？6、11或2『。
[0042] d表示复合氧化物I中所含的Μ的摩尔比。d为0~0. 05,优选0~0. 02,更优选 0 ~0· 01〇
[0043] a、b、c和d的总量（a+b+c+d)为 1。
[0044] y是为了满足Li、Ni、Co、Μη和Μ的原子价所需要的氧元素（0)的摩尔数。
[0045] 复合氧化物I具有空间群C2/m的层状岩盐型晶体结构和空间群R-3m的层状岩盐 型晶体结构。空间群C2/m的晶体结构也称为锂过量相。作为具有空间群C2/m的晶体结构 的化合物，可例举Li〇^1/31112/3)02等。作为具有空间群R-3m的晶体结构的化合物，可例举 LiMe02(其中，Me是选自Ni、Co、Mn的至少一种的元素）等。可通过X射线衍射测定来确认 复合氧化物I具有这些晶体结构。
[0046] 复合氧化物I的X射线衍射图案中的、归属于空间群C2/m的晶体结构的（020)面 的峰的积分强度1_与归属于空间群R_3m的晶体结构的（003)面的峰的积分强度I。。3之比 (ID2D/IM3)为ο. 02~0. 3。如果1。2。/1。。3在上述范围内，则复合氧化物1平衡良好地具有上 述两种晶体结构，所以容易提高锂离子二次电池的放电容量。从提高锂离子二次电池的放 电容量的观点考虑，1。2。/1。。 3更优选0.02~0.28，进一步优选0.02~0.25。
[0047] 另外，X射线衍射测定通过实施例所述的方法实施。空间群R_3m的晶体结构的 (003)面的峰是在2Θ= 18~19°出现的峰。空间群C2/m的晶体结构的（020)面的峰是 在2Θ= 20~21。出现的峰。
[0048] 本活性物质包含多个复合氧化物I的一次粒子凝集而成的二次粒子。
[0049] 二次粒子的截面中的空隙的总面积PtotaJg对于该二次粒子的截面面积S的百分 率（(Ptotal/S)Xl〇〇)(以下也记作空隙率）为5~20%。如果空隙率在5%以上，则初期的 DCR不会升高。此外，如果空隙率为20%以下，则通过正极制造时的加压，二次粒子不容易 破裂，其结果是，即使重复充放电循环也能抑制锂离子二次电池的DCR的上升。如果空隙率 在20%以下，则空隙率的下限值优选7%，更优选10%。空隙率的上限值优选17%，更优选 16%〇
[0050] 二次粒子的截面中的空隙率如下算出。
[0051] 在对观察二次粒子的截面而得的SEM图像进行二进制化后的图像（例如，使存在 一次粒子的部分为白色，使二次粒子内的不存在一次粒子的空隙部分及二次粒子的外侧为 黑色）中，使用图像分析软件，将二次粒子的外侧部分和二次粒子内的空隙部分中的与外 侧部分相关联的部分用第三种颜色（白色和黑色以外的颜色）涂抹。将二次