一种二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池材料技术领域，涉及一种镍钴锰酸锂前驱混合物的制备方法，尤 其涉及一种二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子动力电池是目前国内外公认的最有潜力的车载电池，主要由正极材料、负 极材料、隔膜、电解质等部分组成；其中，正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定 锂离子电池性能的关键因素；因此，从资源、环保及安全性能方面考虑，寻找锂离子电池的 理想电极活性材料仍是国际能源材料工作者所要解决的首要难题。
[0003] 目前锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸亚铁 锂等。其中以钴酸锂为正极材料的锂离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、 放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点，在小型电池上有无法取代的优势， 是目前产量最大的锂离子电池正极材料。但是，钴酸锂价格昂贵，毒性较大，并且存在一定 的安全性问题。锰酸锂成本低，安全性好，但是循环性能、尤其是高温循环性能差，在电解液 中有一定的溶解性，储存性能差。磷酸亚铁锂因材料的一致性差、制备工艺复杂阻碍了其在 锂电池上的推广应用，目前还在人们的关注中。因此，研究开发电性能与钴酸锂相近而价格 便宜的锂电池正极材料已成为锂电池发展的重要方向。
[0004] 近来，镍钴猛酸锂三元材料日益受到瞩目，通过对该材料性能如体积比容量、重量 比容量、循环、安全等方面的数据测试，总体上显示出了镍钴锰酸锂材料作为新型锂电池正 极材料的一些优异性能，如电压平台高、可逆比容量大、结构稳定、安全性能好等优点。虽然 镍钴锰酸锂三元材料发展迅速，但其在实际应用中还存在一些缺陷。如首次库伦效率低、倍 率性能和循环性能较差、成分与形貌难以控制、振实密度低等。目前，人们主要通过减少阳 离子混排来提高其首次库伦效率，通过增加电子电导率和离子电导率来改善其倍率性能， 通过制备形貌规则、比表面积小的颗粒来增加其振实密度。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物的制备方法，制得的产品为由 多个一次纳米球形颗粒组成的中粒径为9~13 μ m的二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物，其 具有20~100 μ S/ cm的高离子电导率和不小于2. Og/cm3的高振实密度。
[0006] 本发明采用的技术方案如下：
[0007] -种二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)原料预处理：按镍、钴、锰元素的摩尔比为5:2:3称取镍盐、钴盐和锰盐，然后 加入抗氧化剂，抗氧化剂的加入量为镍盐、锰盐和钴盐总质量的〇. 03 %~0. 05%，在常温 下加入去离子水混合均匀，浆料的固含量为40%~60% ;
[0009] (2)湿法合成：将经步骤（1)预处理后的镍盐、钴盐和锰盐加入反应釜内，并加入 适量的氨水和NaOH溶液，进行湿法合成得到初始浆料，此时反应釜中的反应温度为50~ 70°C，溶液pH为11~12,搅拌速度为700~900rpm ;
[0010] (3)反应后陈化：将经步骤（2)处理的浆料保持在原反应釜中，继续搅拌5~8h后 停止，静置陈化16~19h后经过滤、洗涤得到纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体；
[0011] (4)喷雾热解二次造粒：将步骤（3)所得纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体与锂盐 及分散剂混合，机械湿法活化后形成悬浮液，将悬浮液喷雾热解即得微米级二次球形镍钴 锰酸锂前驱混合物。
[0012] 进一步地，所述镍盐、钴盐、锰盐分别为NiS04 · 6H20、C〇S04 · 7H20和MnS04 · H20。
[0013] 进一步地，步骤（1)所述抗氧化剂为抗坏血酸或葡萄糖。
[0014] 进一步地，步骤（2)所述氨水的摩尔浓度为0. 5~1. 5mol/L，所述NaOH溶液的摩 尔浓度为1~3mol/L〇
[0015] 进一步地，步骤（4)所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂，Li/(Ni+Co+Mn) = 1. 0~1. 1。
[0016] 进一步地，步骤（4)所述机械湿法活化在超级搅拌磨中进行，研磨时间为50~ 120min ;制备出雾化用的浆料，再通入到16000~20000r/min高速离心机进行喷雾，将浆料 雾化形成悬浮液。
[0017] 进一步地，步骤（4)所述分散剂为聚乙二醇或聚丙烯酸盐，占固体总质量的0. 2~ 2%〇
[0018] 进一步地，步骤（4)所述喷雾热解为利用高温气体将所得纳米球形镍钴锰氢氧化 物悬浮液均匀分布在热解炉腔体中，其中气体进口温度为300~500°C，出口温度为100~ 120。。。
[0019] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0020] (1)采用化学方法对原料进行预处理，在50~70°C下进行湿法合成，同时通过控 制反应溶液的pH和搅拌速度来控制反应速度，有效解决了镍钴锰酸锂前驱体的粒径和粒 度分布问题；
[0021] (2)通过添加外加剂抗坏血酸或葡萄糖，一定程度上防止了二价锰粒子氧化，从而 避免了金属沉淀物的成分偏析；
[0022] (3)通过多元配合控制结晶法制备纳米级球型的镍钴锰氢氧化物前驱体，多元配 合控制结晶法可使各元素在分子级水平上进行混合，使得产物成分均一，从而减小阳离子 混排；
[0023] (4)纳米级前驱体可以使得最终产物的一次颗粒为纳米级，可提高材料的离子导 电率。然而，一般来说纳米级粉末的振实密度不高，因此再通过机械活化-喷雾热解二次造 粒法来制备多个一次前驱体颗粒组成的微米级二次颗粒，使得最终产品具有很高的振实密 度；
[0024] (5)正极材料粉体颗粒的球形化可以提高材料堆积密度和体积比容量，并且球形 产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，有利于制作电极材料浆料和电极片的涂 覆，提尚电极片质量；
[0025] (6)具有投资较少、技术可靠、运行费用低等优点，具有很好的经济效益，具有良好 的市场推广价值。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例4所得纳米级球型的镍钴锰氢氧化物前驱体的SEM图；
[0027] 图2为实施例4所得二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物的SEM图。
【具体实施方式】
[0028] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结 合具体图示及实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解 释本发明，并不用于限定本发明。
[0029] 实施例1
[0030] -种二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物的制备方法，包括以下步骤：
[0031] (1)原料预处理：按镍、钴、锰元素的摩尔比为5:2:3称取附304*6!1 20、(：〇304*7!120 和MnS04 ·Η20,然后加入抗坏血酸，其加入量为镍盐、钴盐和锰盐总质量的0. 05%，在常温下 加入去离子水混合均匀得到混合溶液3L，其中浆料的固含量为60% ;
[0032] (2)湿法合成：将经步骤（1)预处理后的镍盐、钴盐和锰盐加入反应釜内，并加入 适量的〇. 5mol/L氨水和Imol/LNaOH溶液，进行湿法合成得到初始浆料，此时反应釜中的反 应温度为50°C，溶液pH为11，搅拌速度为700rpm ;
[0033] (3)反应后陈化：保持搅拌5h，停止搅拌，通气，静置陈化19h陈化后经过滤、洗涤 得到纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体；
[0034] (4)喷雾热解二次造粒：按Li/(Ni+Co+Mn) = 1. 0加入碳酸锂与步骤（3)所得纳米 球形镍钴锰氢氧化物前驱体，再加入PEG进行混合，其中PEG占固体总质量的0. 5%，在超级 搅拌磨中进行机械湿法活化，研磨时间为50min ;制备出雾化用的衆料，再通入到16000r/ min高速离心机进行喷雾，将浆料雾化形成悬浮液，再利用高温气体将所得纳米球形镍钴锰 氢氧化物悬浮液均匀分布在热解炉腔体中，其中气体进口温度为300°C，出口温度为100°C 喷雾热解即得微米级二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物。
[0035] 实施例2
[0036] (1)原料预处理：按镍、钴、锰元素的摩尔比为5:2:3称取附304*6!1