5千帕，优选为< 800Pa。反应温度可为80?150°C，优选为90?130°C，更优选为90?110°C。反应时间可为10分钟?24小时，优选为0.5?4小时，更优选为0.5?1.5小时。在密闭腔体中，可同时放置多块与A的齒化物粉体面对的B的卤化物薄膜，从而可以在同一条件下同时制备多块钙钛矿薄膜。这样可以节省时间，提高工作效率。
[0027]本发明中，粉体不直接与钙钛矿薄膜接触，采用真空环境，避免了空气中水汽的影响，温和的反应条件使得钙钛矿晶粒充分生长与发育。因此薄膜表面较为平整、颗粒较大、晶界较少，能够有效地收集和传输电子、阻挡空穴与电子的复合。通过本发明的方法制备的高性能薄膜，适用于大规模生产应用。
[0028]而且，本发明制备条件温和、设备成本较低;对物料的浪费极少。本发明装置制作工艺简单、成本较低，可以确保在同一条件下制备薄膜，适用于大规模生产应用。
[0029]本发明还提供一种有机无机杂化钙钛矿电极，所述电极中导电基体上依次形成电子传输层层和钙钛矿活性层。其中，电子传输层的组成包括但不限于致密氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化镍、或其掺杂物中的至少一种。钙钛矿活性层为上述钙钛矿薄膜，包括但不限于甲胺铅碘或甲脒铅碘中的至少一种。由于该薄膜表面较为平整、颗粒较大、晶界较少，因此能够有效地收集和传输电子、阻挡空穴与电子的复合。因此本发明的有机无机杂化钙钛矿电极具有优良的性能。
[0030]本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，其依次包括:透明导电衬底、空穴阻挡层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属对电极。
[0031]所述的透明导电衬底可为镀有F掺杂Sn02(FT0)薄膜或In掺杂Sn02(IT0)薄膜的玻璃或塑料。
[0032]所述的空穴阻挡层为采用旋涂工艺制备的一层致密的Ti02薄膜。
[0033]所述的钙钛矿光吸收层为上述钙钛矿薄膜ABX3(例如CH3NH3PbI3薄膜)。
[0034]所述的空穴传输层为2，2’，7，7’-四[\N-二 (4_甲氧基苯基)氨基]_9，9 ’ -螺二芴、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(2，4，6_三甲基苯)胺]中的至少一种的氯苯溶液，浓度为70-180mg/mL;其中还可包括10-30yL/mL的520mg/mL的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐的乙腈溶液和10-30yL/mL的4-叔丁基吡啶作为添加剂。
[0035]所述的金属对电极为金或银。
[0036]该钙钛矿太阳能电池的制备方法可包括以下步骤:
(A)透明导电衬底的清洗、烘干；
(B)在步骤(A)得到的样品上旋涂空穴阻挡层；
(C)在步骤(B)得到的样品上旋涂300-700mg/mL的B的卤化物溶液(例如Pb12的二甲基亚酰胺溶)；
(D)将步骤(C)得到的样品置于A的齒化物(例如CH3NH3I)的异丙醇溶液中浸泡或含有A的卤化物的真空烘箱中抽真空加热，生成ΑΒΧ3 (例如CH3NH3PbI3)钙钛矿光吸收层；
优选的，采用真空烘箱中抽真空加热的合成方法；
(E)在步骤(D)得到的样品上旋涂空穴传输层；
(F)在步骤(E)得到的样品上蒸镀金或银对电极。
[0037]步骤(B)中的旋涂工艺制备空穴阻挡层的前驱体溶液，可以是过氧钛酸的水溶液(Ti02浓度可为0.5%?1%)或者钛酸四异丙酯的乙醇溶液与乙酰丙酮、盐酸和水溶液形成的Ti02溶胶，Ti浓度为0.1?0.5mol/L。空穴阻挡层的旋涂速度可为1000-4000rpm，优选2000-3000rpm，旋涂时间可为10?60s。旋涂空穴阻挡层后，还可于250?600°C烧结5?120分钟。
[0038]步骤(C)中，旋涂速度可为1500?9000rpm，优选2000?7000rpm。旋涂时间可为10秒钟?5分钟。旋涂后，可于85?120°C加热1?20分钟。
[0039]步骤(D)中，所述的A的卤化物的异丙醇溶液浓度为10-20mg/mL，浸泡时间为2-20min。当采用真空烘箱中抽真空加热的合成方法时，可参见上述步骤2)、3)，此处不再赘述。
[0040]步骤(E)中，所述的空穴传输层旋涂速度可为1000-5000rpm，优选1500_4500rpm，旋涂时间可为10秒钟?5分钟。
[0041]本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法中，空穴阻挡层采用旋涂工艺制备，克服了喷雾热解工艺制备空穴阻挡层时对前驱体溶液的极大浪费和对操作者和实验环境的危害。采取旋涂工艺制备的Ti02空穴阻挡层，能够有效地收集和传输电子、阻挡空穴与电子的复合。
[0042]而且，采用升华辅助原位气相固相反应工艺制备钙钛矿光吸收层，可使所得的钙钛矿光吸收层表面较为平整、颗粒较大、晶界较少，因此能够有效地收集和传输电子、阻挡空穴与电子的复合。
[0043]本发明所得的钙钛矿太阳能电池的能量转换效率达到了15.05%。这说明，升华辅助原位气相固相反应法制备钙钛矿太阳能电池光吸收层的工艺与溶液旋涂法制备钙钛矿太阳能电池空穴阻挡层的工艺相结合，在保证电池效率的前提下，更适用于大规模生产应用。
[0044]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0045]实施例1:
(1)清洗衬底。分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗十分钟，最后用高压气体吹干；
(2)制备碘化铅薄膜。吸取lmo1 /L的碘化铅(Pb 12)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，滴加于步骤(1)的衬底上，使溶液铺满整个衬底表面，旋涂速度6500rpm，时间5s。然后在热板上 90°C 烘 4min;
⑶制备有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜。在真空烘箱底部盛放一定量的CH3NH3I粉体;将步骤(2)中烘干后的Pbl2薄膜放于支架上，使得Pbl2薄膜面对CH3NH3I粉体，两者相距15毫米，在90°C0.5千帕条件下生长CH3NH3PbI3薄膜，保温时间为1.5小时。
[0046]实施例2:
(1)清洗透明导电衬底。分别用碱洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗FT0十分钟，烘干； (2)制备空穴阻挡层。前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分:钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于步骤(1)的FTO上，使溶液铺满整个FTO表面，旋涂速度3000rpm，时间20s。然后在马弗炉中 510°C 烧结 30min;
(3)制备有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3吸收层。在步骤(2)中烧结好的样品上旋涂578mg/mL的Pbl2的二甲基亚酰胺溶液，转速6500rpm，时间5s。然后90°C烘干5min后，将Pbl2薄膜样品置于底部盛放一定量的CH3NH31粉体的真空烘箱中，Pb12薄膜面对CH3NH31粉体，两者相距15毫米，抽真空加热合成CH3NH3PbI3钙钛矿吸收层，真空度400Pa，加热温度110°C，加热时间2h;
(4)制备空穴传输层:在步骤(3)得到的样品上旋涂空穴传输层溶液，其成分为:72.3mg/mL的2，2’，7，7’-四[\ N-二 (4-甲氧基苯基)氨基]_9，9 ’ -螺二芴的氯苯溶液，包括20yL/mL的520mg/mL的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐的乙腈溶液和20yL的4-叔丁基吡啶作为添加剂，转速4000rpm，时间30s ；
(5)制备对电极。在步骤(4)得到的样品上蒸镀Ag电极；
测试电池的1-V曲线，结果如图3所示，电池效率15.05%，填充因子64.4%，短路电流22.57mA/cm2，开路电压1.036V。
[0047]对比例1
(1)清洗透明导电衬底。同实施例2;
(2)制备空穴阻挡层。吸取0.85wt%的过氧钛酸水溶液，滴加于步骤(1)的FT0上，使溶液铺满整个FT0表面，旋涂速度2000rpm，时间20s。然后在马弗炉中510°C烧结30min;
(3)制备钙钛矿光吸收层。在步骤(2)中烧结好的样品上旋涂462mg/mL的Pbl2的二甲基亚酰胺溶液，转速6000rpm，时间5s。然后70°C烘干30min后，将样品浸泡于10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中lOmin。而后用异丙醇冲洗，吹干后，在鼓风干燥箱中100°C热处理45min;
(4)制备空穴传输层。同实施例2;
(5)制备对电极。同实施例2;
测试电池的1-V曲线，结果如图4所示，电池效率3.57%，填充因子60.3%，短路电流
7.2mA/cm2，开路电压 0.821V。
[0048]对比例2:
(1)清洗透明导电衬底。同实施例2;
(2)制备空穴阻挡层。前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分:钛酸四异丙酯(0.111101/1)、乙酰丙酮(0.1511101/1)、盐酸(0.0311101/1)、水(0.611101/1)。吸取前驱体溶液，滴加于步骤(1)的FTO上，使溶液铺满整个FTO表面，旋涂速度2000rpm，时间20s。然后在马弗炉中 510°C 烧结 30min;
(3)制备钙钛矿吸收层。同对比例1;
(4)制备空穴传输层。同对比例1;
(5)制备对电极。同对比例1;
测试电池的1- V曲线，结果如图5所示，电池效率5.15 %，填充因子