6 9.6 %，短路电流9.77mA/cm2，开路电压0.757V。
[0049]对比例3: (1)清洗透明导电衬底。同实施例2;
(2)制备空穴阻挡层。前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分:钛酸四异丙酯(0.2mo 1 /L)、乙酰丙酮(0.3mo 1/L)、盐酸(0.06mo 1 /L)、水(1.2mo 1/L)。吸取前驱体溶液，滴加于步骤(1)的FTO上，使溶液铺满整个FTO表面，旋涂速度2000rpm，时间20s。然后在马弗炉中 510°C 烧结 30min;
(3)制备钙钛矿吸收层。同对比例1;
(4)制备空穴传输层。同对比例1;
(5)制备对电极。同对比例1;
测试电池的1-V曲线，结果如图6所示，电池效率5.52% ,填充因子69.8%,短路电流9.72mA/cm2，开路电压0.769V。
[0050]对比例4:
(1)清洗透明导电衬底。同实施例2;
(2)制备空穴阻挡层。前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分:钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于步骤(1)的FT0上，使溶液铺满整个FT0表面，旋涂速度2000rpm，时间20s。然后在马弗炉中 510°C 烧结 30min;
(3)制备钙钛矿吸收层。同对比例1;
(4)制备空穴传输层。同对比例1;
(5)制备对电极。同对比例1;
测试电池的1-V曲线，结果如图7所示，电池效率5.76% ,填充因子72.6%,短路电流9.82mA/cm2，开路电压0.809V。
[0051 ] 对比例5:
(1)清洗透明导电衬底。同实施例2;
(2)制备空穴阻挡层。前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分:钛酸四异丙酯(0.4mol/L)、乙酰丙酮(0.6mol/L)、盐酸(0.12mol/L)、水(2.4mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于步骤(1)的FT0上，使溶液铺满整个FT0表面，旋涂速度2000rpm，时间20s。然后在马弗炉中 510°C 烧结 30min;
(3)制备钙钛矿吸收层。同对比例1;
(4)制备空穴传输层。同对比例1;
(5)制备对电极。同对比例1;
测试电池的1-V曲线，结果如图8所示，电池效率5.33%，填充因子69.0%，短路电流9.88mA/cm2，开路电压0.782V。
[0052]实施例3
(1)同实施例1;
(2)制备碘化锡薄膜。吸取lmo1 /L的碘化锡(Sn 12)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，滴加于步骤(1)的衬底上，使溶液铺满整个衬底表面，旋涂速度4000rpm，时间15s。然后在热板上90°C烘干4min ；
⑶制备有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3SnI3吸收层。真空烘箱底部盛放一定量的CH3NH3I粉体;将步骤(2)中烘干后的Snl2薄膜放于支架上，Snl2薄膜面对CH3NH3I粉体放置，两者相距15毫米，在90°C0.5千帕条件下生长CH3NH3SnI3薄膜，保温时间为2小时。
[0053]实施例4
(1)同实施例1;
(2)制备Sm—xPbxI2薄膜。将相应化学计量比的Snl2和Pbl2溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中配成混合溶液，然后滴加于步骤(1)的衬底上，使溶液铺满整个衬底表面，旋涂速度4000rpm，时间15s。然后在热板上90°C烘干4min;
(3)制备有机-无机杂化混合钙钛矿CH3NH3Sm-xPbxI3薄膜。在真空烘箱底部盛放一定量的CH3NH3I粉体；将步骤(2)中烘干后的Sm—xPbxI2薄膜放于支架上，Sm—xPbxI2薄膜面对CH3NH3I粉体，两者相距20毫米，在90°C0.5千帕条件下生长CH3NH3Sm—xPbxI3薄膜，保温时间为1.5小时。
[0054]实施例5
(1)同实施例1;
(2)制备碘化铅薄膜。将lmo1 /L的碘化铅(Pb 12)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，滴加于步骤(1)的衬底上，使溶液铺满整个衬底表面，旋涂速度5500rpm，时间10s。然后在热板上90°C 烘 5min;
(3)制备有机-无机杂化钙钛矿NH2-CH= NH2PbI3薄膜。在真空烘箱底部盛放一定量的NH2-CH=NH2I粉体;将步骤(2)中烘干后的Pbl2薄膜放于支架上，Pbl2薄膜面对NH2-CH = NH2粉体，两者相距10毫米，在150°C0.4千帕条件下生长NH2-CH = NH2PbI3薄膜，保温时间为1小时；
按照实施例2的方法制备钙钛矿太阳能电池，测试电池的1-V曲线，结果如图9所示，电池效率高达12.63 %。
[0055]本发明采用升华辅助原位气相固相反应法制备钙钛矿光吸收层，得到了光电转换效率>15%的钙钛矿太阳能电池。而且，将升华辅助原位气相固相反应法制备钙钛矿光吸收层与氧化钛溶胶旋涂法制备空穴阻挡层相结合，可以克服喷雾热解法对前驱体溶液耗费巨大、对操作者和实验环境危害较大的不足并制得能量转换效率非常高的钙钛矿电池。
【主权项】
1.一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿薄膜的化学式为ΑΒΧ3，其中A为有机胺的阳离子，优选为CH3NH3+，NH2-CH=NH2+和C4H9NH3+中的至少一种，B=Pb2+，Sn2+，Ge2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一种，X为Cl—，Br—，I—中的至少一种， 所述制备方法包括如下步骤: (1)在基底上旋涂B的卤化物溶液，获得B的卤化物薄膜； (2)在密闭腔体中放置A的卤化物粉体，并将步骤(1)获得的B的卤化物薄膜以面对所述A的卤化物粉体的方式置于所述A的卤化物粉体的上方一定高度处，使腔体内压力<5千帕，并于80?150°C保温10分钟?24小时，即可得到所述钙钛矿薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述B的卤化物为卤化铅，优选为碘化铅、溴化铅、氯化铅中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的B的卤化物溶液中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的至少一种，浓度为300?700mg/mL，旋涂速度为 1500 ?9000rpm，优选2000 ?7000rpm。4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的A的卤化物粉体为碘化甲胺、溴化甲胺、氯化甲胺、碘化甲脒、溴化甲脒和氯化甲脒中的至少一种。5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述B的卤化物薄膜距A的卤化物粉体高度为0?100毫米，优选为2?20毫米。6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基底为致密的金属氧化物薄膜，优选为氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化镍、或其掺杂物薄膜中的至少一种。7.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池从下向上依次包括:透明导电衬底、空穴阻挡层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、和金属对电极，所述制备方法包括如下步骤: (A)在洁净的透明导电衬底上旋涂空穴阻挡层； (B)采用权利要求1至6中任一项所述的制备方法在所得的空穴阻挡层上制备钙钛矿光吸收层； (C)在所得的钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层； (D)在所得的空穴传输层上蒸镀金属对电极。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述透明导电衬底为镀有F掺杂Sn02薄膜或In掺杂Sn02薄膜的玻璃或塑料。9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述空穴阻挡层为致密的Ti02薄膜，旋涂所采用的前驱体溶液为过氧钛酸的水溶液或者钛酸四异丙酯的乙醇溶液，空穴阻挡层的旋涂速度为1000?4000rpm，优选2000?3000rpm，旋涂后，于250?600°C烧结5?120分钟。10.根据权利要求7至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(C)中，所述的空穴传输层为2，2’，7，7’-四[\ N-二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9 ’ -螺二芴、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)、聚[双(4-苯基)(2,4,6 2，4，62，4，62，4，6_三甲基苯)胺]中的至少一种的氯苯溶液，浓度为70?180mg/mL，所述的空穴传输层旋涂速度为1000?5000rpm，优选1500?4500rpmo
【专利摘要】本发明涉及有机无机杂化钙钛矿薄膜以及钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述钙钛矿薄膜的化学式为？ABX3，其中A为有机胺的阳离子，B=Pb2+,？Sn2+，Ge2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一种，X为Cl?，Br?，I?？中的至少一种，所述制备方法包括如下步骤：（1）在基底上旋涂B的卤化物溶液，获得B的卤化物薄膜；（2）在密闭腔体中放置A的卤化物粉体，并将步骤（1）获得的B的卤化物薄膜以面对所述A的卤化物粉体的方式置于所述A的卤化物粉体的上方一定高度处，使腔体内压力＜5千帕，并于80～150℃保温10分钟～24小时，即可得到所述钙钛矿薄膜。本发明制备的钙钛矿薄膜表面较为平整、晶粒较大、晶界较少，因此具有优异的光电转换性能。
【IPC分类】H01L51/42, H01L51/48, H01L51/46
【公开号】CN105470391
【申请号】CN201510821634
【发明人】杨松旺, 解俊杰, 高潜潜, 雷磊, 曹启鹏, 刘岩
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年11月23日